一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂的制作方法

专利名称：一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。
背景技术：
乳酸除了用于香料和香精的生产，在许多行业如酿酒、食品、制药、日化、水产养 殖，以及制革、巻烟、毛纺等各行业中均有广泛应用。值得注意的是，以乳酸为原料聚合得到 的聚乳酸无毒，无剌激性，是一种具有良好生物可降解性和生物相容性，以及良好力学性能 和物理性能的高分子材料，被称为"绿色塑料"，是有望代替目前基于化石资源的聚氯乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等材料的新型生态绿色环保材料，由于其良好的生物可降解性和生 物相容性，目前其在生物医学领域已经引起了广泛的关注。目前工业生产乳酸的方法主要 是发酵法和化学合成法。化学合成方法制备乳酸有乳腈法、丙稀腈法、丙酸法、丙稀法等，用 于工业生产的仅乳腈法(也叫乙醛氢氰酸法)和丙稀腈法。发酵法的主要途径是淀粉在 乳酸菌作用下，调节一定pH值经发酵得乳酸，发酵主要分同型发酵和异型发酵。发酵法因 其工艺简单，原料充足，发展较早而成为比较成熟的乳酸生产方法，约占乳酸生产的70%以 上，但周期长，只能间歇或半连续化生产。化学合成法可实现乳酸的大规模连续化生产，且 合成乳酸也已得到美国食品和药品管理局(FDA)的认可，但原料一般具有毒性，不符合可 持续发展要求。以生物质作为原料，通过多相催化途径合成得到乳酸的研究具有重要意义。
已知乳酸可以由甘油醛在碱性条件下发生重排反应得到，而甘油醛是甘油氧化的 重要产物之一。甘油是生物柴油生产过程中必然伴生的副产物，随着生物柴油产量的不断 提高，甘油的产量非常可观。利用甘油转化生产一系列化学品以及化学中间品，与目前的以 乙烯、苯或其它石油烃为原料的工艺相比，除了可再生及(A零排放(光合作用的结果)等 特点外，甘油中富含活泼的羟基，易于被官能团取代而合成许多以往要经过很复杂的烃类 反应才能得到的特种化学品，因而显示出巨大的优势。因此以甘油为原料，通过氧化途径转 化为甘油醛，进一步得到乳酸的"一锅法(one pot)"反应是很好利用生物质资源——甘油 的重要形式。该方法不但开发了甘油利用的新用途，也为乳酸提供了可持续的原料来源。
目前以甘油为原料合成乳酸主要有三种方法
1、直接在高温强碱性条件下转化得到乳酸 该方法不借助任何催化剂，在30(TC的近临界水中，1. 25mol/L(碱与底物的摩尔 比为4 : 1)Na0H的水热条件下，反应90分钟，得到的乳酸的产率达90X。该方法存在的问 题是反应过程所需温度较高，需要耐受较高的水热压力，对生产设备提出了苛刻的要求。
2、碱性条件下的甘油脱氢反应得到乳酸 该反应以水为介质，加入的无机碱是Na0H或Ca0，选取H2压力为40bar，反应温度 为200°C，以Ru/C为催化剂，反应时间为5小时，可以获得甘油转化率为25-100%，乳酸选 择性为19-58%。该方法存在的问题是(l)反应中需要用到大量的4作为反应原料，而 4本身是一种很重要的能源物质，其来源有限、成本较高，且不易储存和运输；(2)反应过程 中较高的氢气压力、高温条件下的碱性环境对于设备要求较高，不可避免地引起设备腐蚀，增加设备投入费用，且操作过程不安全。 3、氧化条件下甘油氧化重排反应得到乳酸 发明人前期工作中发现，以水为介质，加入Na0H提供碱性环境，选取02压力为 15atm，反应温度为2(TC，在负载型Au催化剂的作用下，反应时间2小时，可以获得甘油的转 化率为70%，乳酸的选择性为46%，得到最高的乳酸收率为32%。但是该方法得到的乳酸 选择性仍然较低，对于甘油的充分转化和利用效率不高，分离产物所需的成本亦较高。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。 本发明提供的用于利用甘油生产乳酸的催化剂，是将0. 1-30质量份活性成分负
载于100质量份载体得到的；所述活性成分为如下(1)或(2) : (l)Pt ; (2)由Pt和Pt以外
的其它贵金属组成的组合物。 所述其它贵金属可为Pd、 Rh、 Ru、 Au和Ag等中的至少一种。 所述活性组分可为Pt构成的一元金属组分，也可为Pt与分别与Pd、Rh、Ru、Au或 Ag等组分中的一种构成的二元金属组分，还可为Pt与分别与Pd、Rh、Ru、Au或Ag等组分中 的二种构成的三元金属组分，还可为Pt与分别与Pd、 Rh、 Ru、 Au或Ag等组分中的三种以上 构成的多元金属组分。 所述催化剂，具体来说，可将1-10质量份活性成分负载于100质量份载体得到。
所述载体可为金属氧化物或活性碳。所述金属氧化物具体可为A1203、 Zr02、 Ti02、 Fe203、Ce02或MgO等。 所述活性成分中，Pt所占的质量百分含量可为0.5X -100%，具体可为 20% -100%。 所述催化剂可采用如下任一所述方法制备得到浸渍法、共沉淀法、沉积_沉淀法 (DP法)、甲醛还原法和NaBH4 —步还原法。 所述浸渍法可包括如下步骤将活性组分的前体的水溶液与载体混和，20-100°C 下搅拌，干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h。所述浸渍法具体可包括如下步骤将 5-50mL溶液A与5-50mL溶液B混和，向其中加入1-30g载体；20-10(TC搅拌1-10h，干燥后 在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *61120，溶剂为 水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金 属离子的一种或几种的化合物，溶液B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10% ;
所述共沉淀法可包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与硝酸铁的水溶液混 和，与NaOH水溶液采取并流滴加方式，pH值7-ll、20-9(TC下搅拌l-10h，抽滤并洗涤(至 溶液中无Cl—检出)，干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原l-10h。所述共沉淀法具体可 包括如下步骤将溶液A和溶液B采用并流滴加方式，逐滴加入10-400mL水中，滴加过程 中控制pH值为7-11，然后20-9(TC搅拌l-10h，抽滤并洗涤(至滤液中无Cl—检出)，干 燥后在氢气气氛下150-50(TC还原l-10h，得到催化剂；所述溶液A的制备方法如下将 5-50g Fe(N03)3 91120溶于50-250mL水中，与2-50mL Pt的质量百分含量为0. 1_10 %的 H2PtCl6 61120水溶液以及溶质的质量百分含量为0. l-10X的含有Pt以外的其它贵金属 离子的一种或几种化合物水溶液混合，得到溶液A ;所述溶液B的制备方法如下将5-80g
7NaOH溶于50-250mL水中，得到溶液B。 所述沉积-沉淀法(DP法)可包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混 和，缓慢滴加NaOH调节pH值至7-ll，抽滤并洗涤(至溶液中无CI—检出)，干燥后，在氢气 气氛下150-50(TC还原2-15h。所述沉积-沉淀法具体可包括如下步骤将5-50mL溶液A、 5-50mL溶液B和l_30g载体混合并搅拌，逐滴加入0. 01-1M的NaOH水溶液，调节pH值为 7-ll，继续搅拌2-48h，抽滤并洗涤(至滤液中无C1—检出)，干燥后在氢气气氛下150-50(TC 还原2-15h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量 百分含量为O. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的 化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10% ; 所述甲醛还原法可包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，回流 l-5h后加入相对于活性组分物质的量过量2-50倍的甲醛水溶液，继续回流l-5h，抽滤 并干燥。所述甲醛还原法具体可包括如下步骤将l-30g载体加入50-250mL水中，搅拌 10-300min，加入5-50mL溶液A和5_50mL溶液B，回流l_5h，然后加入2-100mL10_39 % (质 量百分含量)甲醛水溶液，继续回流l-5h，抽滤并洗涤(至滤液中无Cl—检出)，90-150°C 干燥2-24h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质量 百分含量为O. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的 化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10% ; 所述NaBH4 —步还原法可包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，加 入相对于活性组分物质的量过量2-50倍的NaBH4水溶液，继续在20-10(TC搅拌2_24h，抽滤 并干燥。所述NaBH4 —步还原法具体可包括如下步骤将l-30g载体加入50_500mL水中， 与5-50mL溶液A和5_50mL溶液B混合，加入2_100mL0. 5-25% (质量百分含量)NaBH4水 溶液，继续搅拌2-24h，抽滤并洗涤(至滤液中无CI—检出)，90-15(TC干燥2_24h，得到催化 剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1_10%; 所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液 B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10%。 所述催化剂具体可为如下(a)或(b)或(c)或(d)或(e)或(f): (a)将Pt和Pd负载于Zr02得到的催化剂； (b)将Pt和Pd负载于活性碳得到的催化剂； (c)将Pt和Rh负载于Fe203得到的催化剂； (d)将Pt和Au负载于Ce02得到的催化剂； (e)将Pt负载于Ti02得到的催化剂； (f)将Pt、 Ru和Rh负载于A1203得到的催化剂。 (a)所述催化剂可采用如下方法进行制备将15mL溶液A与15mL溶液B混和，向 其中加入4-6g Zr02载体；20-40。C下搅拌l_3h，干燥后在氢气气氛下150-25(TC还原2-4h， 得到将Pt-Pd负载于Zr02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20，溶剂为水，溶液A 中Pt的质量百分含量为0. 25% -0. 75X;所述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为7.5% -12.5% (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分含量为0. 5% -1%。 (a)所述催化剂 具体可采用如下方法进行制备将15mL溶液A与15mL溶液B混和，向其中加入5g Zr02载 体；3(TC下搅拌2h，干燥后在氢气气氛下20(TC还原3h，得到将Pt-Pd负载于Zr02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 5% ;所 述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为10 % (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分 含量为0. 75%。 (b)所述催化剂可采用如下方法进行制备将20mL溶液A与20mL溶液B混禾P，向 其加入2-4g活性炭载体；20-4(TC搅拌l-3h，干燥后在氢气气氛下150-25(TC还原2-4h，得 到将Pt-Pd负载于活性炭上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A 中Pt的质量百分含量为0. 25% -0. 75X;所述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为7.5% -12.5% (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分含量为0. 5% -1%。 (b)所述催化剂 具体可采用如下方法进行制备将20mL溶液A与20mL溶液B混和，向其加入3g活性炭载 体；3(TC搅拌2h，干燥后在氢气气氛下20(TC还原3h，得到将Pt-Pd负载于活性炭上的催化 剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 5% ;所 述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为10 % (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分 含量为0. 75%。 (c)所述催化剂可采用如下方法进行制备将溶液A和溶液B采用并流滴加方式， 逐滴加入150-250mL水中，滴加过程中控制pH值为8-10，然后40-6(TC搅拌3_5h，抽滤并 洗涤(至滤液中无Cl—检出)，干燥后在氢气气氛下300-40(TC还原3-5h，得到将Pt-Rh负 载于Fe^上的催化剂；所述溶液A的制备方法如下将15-25g Fe (N03) 3 9H20溶于150mL 水中，与10mL Pt的质量百分含量为0. 25% -0. 75%的H2PtCl6 6H20水溶液以及15mL Rh 的质量百分含量为0. 5% -1. 5%的RhCl3 3H^水溶液混和，得到溶液A ;所述溶液B的制 备方法如下将30-50g NaOH溶于lOOmL水中，得到溶液B。 (c)所述催化剂具体可采用如 下方法进行制备将溶液A和溶液B采用并流滴加方式，逐滴加入200mL水中，递加过程中 控制PH值为9，然后5(TC搅拌4h，抽滤并洗涤(至滤液中无CI—检出)，干燥后在氢气气氛 下35(TC还原4h，得到将Pt-Rh负载于Fe203上的催化剂；所述溶液A的制备方法如下将 20gFe(N03)3 冊20溶于150mL水中，与10mL Pt的质量百分含量为0. 5%的H2PtCl6 6H20 水溶液以及15mL Rh的质量百分含量为1%的RhCl3 *3H20水溶液混和，得到溶液A ;所述溶 液B的制备方法如下将40g NaOH溶于lOOmL水中，得到溶液B。 (d)所述催化剂可采用如下方法进行制备将10mL溶液A、15mL溶液B和5_7gCe02 混和，加入0. 075-0. 125M的NaOH水溶液，调节pH值为8-9，继续搅拌10_15h，抽滤并洗涤 (至滤液中无CI—检出)，干燥后在氢气气氛下270-29(TC还原5-7h，得到将Pt-Au负载于 &02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H^tCle ，6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量 为0. 25% -0. 75% ;所述溶液B，溶质为HAuCl4，溶剂为水；溶液B中Au的质量百分含量为 1. 25% -1. 75%。 (d)所述催化剂具体可采用如下方法制备将10mL溶液A、15mL溶液B和 6g Ce02混和，加入0. 1M的NaOH水溶液，调节pH值为8. 5，继续搅拌12h，抽滤并洗涤(至 滤液中无Cl—检出)，干燥后在氢气气氛下28(TC还原6h，得到将Pt-Au负载于Ce02上的催 化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 5% ; 所述溶液B，溶质为HAuCl4，溶剂为水；溶液B中Au的质量百分含量为1. 5%。
(e)所述催化剂可采用如下方法进行制备将8-12g Ti02加入lOOmL水中，搅拌 30-50min，加入25mL溶液A，回流2-4h，然后加入2-5mL 35%-39% (质量百分含量)甲醛 水溶液，继续回流2-4h，抽滤并洗涤(至滤液中无Cl—检出)，100-12(TC干燥15-17h，得到将Pt负载于Ti02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的 质量百分含量为0. 25% -0. 75%。 (e)所述催化剂具体可采用如下方法进行制备将10g 1102加入100mL水中，搅拌40min，加入25mL溶液A，回流3h，然后加入3mL 38% (质量百 分含量)甲醛水溶液，继续回流3h，抽滤并洗涤(至滤液中无Cl—检出)，ll(TC干燥16h，得 到将Pt负载于Ti02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6吒1120，溶剂为水，溶液A中Pt 的质量百分含量为0.5%。 (f)所述催化剂可采用如下方法进行制备将5-7g八1203加入500mL水中，与15mL 溶液A、5mL溶液B及15mL溶液C混和，加入25mL 0.5-1.5% (质量百分含量)NaBH4水溶 液，继续搅拌4-6h，抽滤并洗涤(至滤液中无CI—检出)，100-12(TC干燥15-17h，得到将 Pt-Ru-Rh负载于A1203上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A中 Pt的质量百分含量为0. 25% -0. 75X;所述溶液B，溶质为RuCl3，溶剂为水，溶液B中Ru的 质量百分含量为1. 25% -1. 75% ;所述溶液C，溶质为RhCl3 31120，溶剂为水，溶液C中Rh 的质量百分含量为0.5-1.5%。 (f)所述催化剂具体可采用如下方法进行制备将6g A1203 加入500mL水中，与15mL溶液A、5mL溶液B及15mL溶液C混和，加入25mL 1 % (质量百分 含量)NaBH4水溶液，继续搅拌5h，抽滤并洗涤(至滤液中无Cl—检出)，11(TC干燥16h，得 到将Pt-Ru-Rh负载于A1203上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液 A中Pt的质量百分含量为0. 5% ;所述溶液B，溶质为RuCl3，溶剂为水，溶液B中Ru的质量 百分含量为1. 5% ;所述溶液C，溶质为RhCl3 3H20，溶剂为水，溶液C中Rh的质量百分含 量为1%。 以上任一所述的催化剂中，所述活性成分的前体可为可溶性的贵金属盐或含有贵 金属离子的可溶性酸。 以上任一所述催化剂均可应用于利用甘油生产乳酸。 本发明还保护一种利用甘油生产乳酸的方法，是在反应体系中通入l-15atm(latm =101. 325kPa)的反应气体0-14(TC反应0. 5_48h ;所述反应气体为氧气或氧气和氮气的混 合气；所述反应体系由甘油、碱、催化剂和水组成；初始时，反应体系中所述甘油的质量百 分含量为0.5_50%，所述碱与所述甘油的物质的量的比值为(0.01-16) : l，所述催化剂与 所述甘油的质量比为l : (20-500)。 所述碱可为无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等。
所述反应气体中，02的体积百分含量可为10-100%。
本发明具有如下的优点 1、催化剂性能好。本发明所涉及的复合催化剂在相对较低的反应温度下具有很好 的活性和选择性。其中涉及的复合催化剂无论是一元、二元、三元或者多元的催化剂在室温 条件下，甚至在更加温和的反应条件以及更短的反应时间内，即可实现催化甘油得到乳酸 的过程。甘油的最大转化率可以达到100%，最高可得95%的乳酸选择性。该催化剂提高 了反应的效率，节约了大量的能源。 2、催化剂的使用寿命长。本发明的复合催化剂在现有的反应条件下具有很高的稳 定性，经过十次循环后仍然基本能保持催化性能，且无流失。 3、催化剂的生产成本低。该催化剂的合成过程简单，可选用目前常见的原料，对设 备要求低，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。
4、本发明在金属Pt中添加其他的贵金属组分(如Pd、 Ru、 Rh、 Au、 Ag等)有助于 在低温下提高催化剂的催化活性和选择性。 本发明提供了一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。本发明催化剂体系 可以应用于温和反应条件下，甘油高转化率得到乳酸的过程。本发明催化剂具有极好的活 性和选择性，易于制备，价格相对较低，易于工业化，催化剂寿命长，无流失，有很好的应用 前景。


图1为Pt-Au/Ce02催化剂活性随反应温度的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的 选择性。 图2为Pt-Pd/Zr02催化剂活性随反应压力的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的 选择性。 图3为Pt/Ti02催化剂活性随甘油浓度的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的选 择性。 图4为Pt-Ru-Rh/Al203催化剂活性随甘油与碱使用量比例的变化；A是甘油的转 化率，B是乳酸的选择性。 图5为Pt-Rh/Fe203催化剂活性02的分压的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的 选择性。 图6为Pt-Pd/活性炭催化剂活性经过十次循环使用的变化；A是甘油的转化率，B 是乳酸的选择性。
具体实施例方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自 常规生化试剂商店购买得到的。 实施例7至12中，反应结束后按照下述方法，测定反应液中乳酸的量 采用高效液相色谱对反应产物进行定性及定量分析(Agilent 1100 Series
HPLC，北京安捷伦有限公司，分离柱为Alltech 0A-1000 Organic Acids，以稀112504水溶液
为流动相，流量0. 3ml/min，紫外检测器，检测波长195nm，操作温度50°C 。用乳酸(天津市
化学试剂六厂分厂，货号为Q/12 HG 3-522-98)作为标准品，制作标准曲线。 按照下述公式用归一化方法计算甘油转化率、乳酸选择性和乳酸产率。其中，乳酸
选择性的定义为乳酸的生成量占以同一单位表示的产物的生成总量的比例。
甘油转化率^ _S反应后产物隨_ ，％;
反应后甘油的碳数+Z反应后产物的碳数
乳酸选择性=^11^^x100% ; Z反应后产物的碳数 上述公式中，碳数是指物质的量X该物质分子中所含的碳数。
11
以下实施例中的结果是10次重复的平均值。 实施例1、浸渍法制备Zr02负载的Pt-Pd双金属催化剂 溶液A(15mL):溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水；溶液A中Pt的质量百分含量为 0. 5% ;溶液A中含有0. 075g Pt ; 溶液B(15mL):溶质为PdCl2，溶剂为HC1水溶液(HC1的质量百分含量为10% ); 溶液B中Pd的质量百分含量为0. 75% ;溶液B中含有0. 1125g Pd。 将溶液A与溶液B混和，向其中加入5g Zr(^载体(汕头市西陇化工厂；批号 060414);在3(TC下搅拌2h，并干燥，再在氢气气氛下20(TC还原3h，得到负载于Zr02上的 Pt-Pd双金属负载型催化剂(Pt-Pd/Zr02)。 经等离子发射光谱(ICP)表征，分析得表面负载Pt的质量百分含量为1. 485%，表 面负载Pd的质量百分含量为2. 246%，与理论负载量相符。
实施例2、浸渍法制备活性炭负载的Pt-Pd双金属催化剂 溶液A(20mL):溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水；溶液A中Pt的质量百分含量为 0. 5% ;溶液A中含有O. lg Pt ; 溶液B(20mL):溶质为PdCl2，溶剂为HC1水溶液(HC1的质量百分含量为10% ); 溶液B中Pd的质量百分含量为0. 75% ;溶液B中含有0. 15g Pd。 将溶液A与溶液B混和，向其加入3g活性炭载体(上海活性炭厂有限公司；批号 0255436);在3(TC下搅拌2h，并干燥，再在氢气气氛下20(TC还原3h。得到负载于活性炭上 的Pt-Pd双金属负载型催化剂(Pt-Pd/活性炭)。 经等离子发射光谱(ICP)表征，分析得表面负载Pt的质量百分含量为3. 323 % ，表
面负载Pd的质量百分含量为4. 995% ，与理论负载量相符。 实施例3、共沉淀法制备Fe203负载的Pt-Rh双金属催化剂溶液A :将20g Fe (N03) 3 *9H20溶于150mL水中，与10mL H2PtCl6 *6H20水溶液(Pt 的质量百分含量为0. 5% )以及15mL RhCl3 3H20水溶液(Rh的质量百分含量为1% )混 和，得到溶液A ;溶液A中，含有0.05g Pt，O. 15g Rh;
溶液B :将40g NaOH溶于lOOmL水中，得到溶液B。 同时将溶液A和溶液B采用并流滴加方式，逐滴加入200mL水中，期间调节NaOH 滴加速度，控制pH值为9，然后在5(TC下搅拌4h，抽滤并洗涤至滤液中无CI—检出，干燥后 在氢气气氛下35(TC还原4h。得到负载于Fe203上的Pt-Rh双金属催化剂(Pt_Rh/Fe203)。
经等离子发射光谱(ICP)表征，分析得表面负载Pt的质量百分含量为1. 248%，表 面负载Rh的质量百分含量为3. 739%，与理论负载量相符。
实施例4、 DP法制备Ce02负载的Pt_Au双金属催化剂 溶液A(10mL):溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水；溶液A中Pt的质量百分含量为 0. 5% ;溶液A中含有0. 05g Pt ; 溶液B (15mL):溶质为HAuCl4，溶剂为水；溶液B中Au的质量百分含量为1.5%; 溶液B中含有0. 225g Au。 将溶液A、溶液B和6g Ce02 (北京泛德辰科技有限公司；批号090318)混和，在pH 计监控下，温和搅拌，缓慢加入O. 1M的NaOH水溶液，调节pH值为8. 5，继续搅拌12h，抽滤并 洗涤至滤液中无CI—检出，干燥并在氢气气氛下28(TC还原6h。得到负载于Ce02上的Pt-Au
12双金属催化剂(Pt-Au/Ce02)。 经等离子发射光谱(ICP)表征，分析得表面负载Pt的质量百分含量为0. 831 % ，表 面负载Au的质量百分含量为3. 743%，与理论负载量相符。
实施例5、甲醛还原法制备Ti02负载的Pt单金属催化剂 溶液A(25mL):溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水；溶液A中Pt的质量百分含量为 0. 5% ;溶液A中含有0. 125g Pt。 将10g Ti02(国药集团化学试剂有限公司；批号20081201)加入lOOmL水中，搅拌 40min，逐滴加入溶液A，回流3h并冷却至室温，然后加入3mL 38% (质量百分含量)甲醛 水溶液，继续回流3h，抽滤并洗涤至滤液中无Cl—检出，滤饼在ll(TC烘箱中干燥16h。得到 负载于Ti02上的Pt单金属催化剂(Pt/Ti02)。 经等离子发射光谱(ICP)表征，分析得表面负载Pt的质量百分含量为1. 248%，与 理论负载量相符。 实施例6、 NaBH4 —步还原法制备A1203负载的Pt-Ru-Rh三金属催化剂 溶液A(15mL):溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水；溶液A中Pt的质量百分含量为
0. 5% ;溶液A中含有0. 075g Pt。 溶液B(5mL):溶质为RuCl3，溶剂为水；溶液中Ru的质量百分含量为1. 5% ;溶液 B中含有0. 075g Ru ; 溶液C(15mL):溶质为RhCl3 31120，溶剂为水；溶液中Rh的质量百分含量为1% ; 溶液B中含有O. 15g Rh ; 将6g A1203(天津市化学试剂三厂；批号740509)加入500mL去离子水中，经过搅 拌、超声(100W、40Hz)后与溶液A、溶液B及溶液C混和，在20。C下搅拌并加入25mL NaBH4 水溶液(NaBH4的质量百分含量为1% )，继续在25t:左右(20-5(TC均可)搅拌5h，抽滤并 洗涤至滤液中无CI—检出，滤饼在ll(TC烘箱中干燥16h。得到负载于A1203上的Pt-Ru-Rh 三金属催化剂(Pt-Ru-Rh/Al203)。 经等离子发射光谱(ICP)表征，分析得表面负载Pt的质量百分含量为1. 245%，表 面负载Ru的质量百分含量为1. 241 % ，表面负载Rh的质量百分含量为2. 494% ，与理论负 载量相符。 实施例7、甘油氧化合成乳酸 将2g甘油和1. 7g氢氧化钠溶解于40mL水中并转移至lOOmL三口圆底烧瓶中。加 入0. 15g实施例4制备的Pt-Au/Ce02，通入latm流速为70mL/min的02，采用不同的温度反 应3小时。 图1为Pt-Au/Ce02催化剂活性随反应温度的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的 选择性。甘油转化率随反应温度升高而升高，乳酸选择性随之升高，最高可达82%的乳酸选 择性。 实施例8、甘油氧化合成乳酸 将2g甘油和3. 4g氢氧化钠溶解于40mL水中并转移至lOOmL高压反应釜中。加 入0. lg实施例1制备的Pt-Pd/Zr(^，充入02并保持密闭，加热至4(TC，反应2小时。改变 反应的压力，反应结果如图2所示。 图2为Pt-Pd/Zr02催化剂活性随反应压力的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的选择性。甘油转化率随反应压力升高而升高，但乳酸选择性呈下降趋势。
实施例9、甘油氧化合成乳酸 将甘油和氢氧化钠保持物质的量之比1 : 3，并溶解于40mL水中并转移至lOOmL
三口圆底烧瓶中。加入0. 05g实施例5制备的Pt/Ti。2，通入latm流速为70mL/min的02，
加热至75°C ，反应1小时。改变反应中甘油浓度，反应结果如图3所示。 图3为Pt/Ti02催化剂活性随甘油浓度(反应体系中甘油的质量百分含量)的变
化；A是甘油的转化率，B是乳酸的选择性。甘油转化率随甘油浓度升高而降低，乳酸选择性
基本没有变化，有小幅度提高。 实施例10、甘油氧化合成乳酸 将2g甘油和一定量氢氧化钠溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0. 03g实施例6制备的Pt_Ru-Rh/Al203，通入latm流速为70mL/min的02，加热至60°C ，反应12小时。改变甘油与碱(氢氧化钠)使用量的物质的量之比，结果如图4所示。
图4为Pt-Ru-Rh/Al203催化剂活性随甘油与碱使用量比例(物质的量的比例)的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的选择性。甘油转化率随使用的碱量的升高呈现先增加后减少的趋势，存在最佳的浓度区间，当碱使用是甘油的物质的量的2-8倍时，转化率较高。乳酸选择性随碱使用量升高而升高。
实施例11、甘油氧化合成乳酸 将2g甘油和1.73g氢氧化钠溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0. 15g实施例3制备的Pt-Rh/Fe203，通入latm流速为70mL/min的反应气体(反应气体由02和N2)组成，02采用不同的体积百分含量)，加热至80°C ，反应6小时。改变反应气体中02的体积百分含量，结果如图5所示。 图5为Pt-Rh/Fe203催化剂活性随气相中02的分压(反应气体中02的体积百分含量)的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的选择性。甘油转化率随气相中氧气分压的升高而升高，乳酸选择性在氧气分压较低时反而较高，氧分压越高乳酸选择性越低。
实施例12、甘油氧化合成乳酸 将2g甘油和1.73g氢氧化钠溶解于40mL水中并转移至100mL三口圆底烧瓶中。加入0. 02g实施例2制备的Pt-Pd/活性炭，通入latm流速为70mL/min的02，加热至60°C，反应12小时。反应结束后，将催化剂过滤、干燥后，回收重新使用，进行相同的反应操作，如此重复十次，结果如图6所示。 图6为Pt-Pd/活性炭催化剂活性经过十次循环使用的变化；A是甘油的转化率，B是乳酸的选择性。催化经过十次循环使用后，活性和选择性都没有明显降低，保持初始的反应转化率和选择性。
权利要求
一种用于利用甘油生产乳酸的催化剂，是将0.1-30质量份活性成分负载于100质量份载体得到的；所述活性成分为如下(1)或(2)(1)Pt；(2)由Pt和Pt以外的其它贵金属组成的组合物。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述其它贵金属为Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种。
3. 如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述载体为金属氧化物或活性碳；所述金属氧化物为A1203、 Zr02、 Ti02、 Fe203、 Ce02或MgO。
4. 如权利要求l至3中任一所述的催化剂，其特征在于所述活性成分中，Pt所占的质 量百分含量为0. 5-100%。
5. 如权利要求1至4中任一所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是如下任一所述 方法制备得到的浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、甲醛还原法和NaBH4 —步还原法。
6. 如权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述浸渍法包括如下步骤将活性组分的前体的水溶液与载体混和，20-10(TC下搅拌， 干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h ;所述共沉淀法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与硝酸铁的水溶液混和，与NaOH水溶液采取并流滴加方式，pH值7-ll、20-9(TC下搅拌l_10h，抽滤并洗涤，干燥后，在 氢气气氛下150-50(TC还原l-10h ;所述沉积_沉淀法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，加Na0H调节 pH值至7-ll，抽滤并洗涤，干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原2-15h ;所述甲醛还原法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，回流l-5h后加 入相对于活性组分物质的量过量2-50倍的甲醛水溶液，继续回流l-5h，抽滤并干燥；所述NaBH4—步还原法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，加入相对 于活性组分物质的量过量2-50倍的NaBH4水溶液，继续在20-10(TC搅拌2-24h，抽滤并干 燥。
7. 如权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述浸渍法包括如下步骤将5-50mL溶液A与5_50mL溶液B混和，向其中加入l_30g 载体；20-10(TC搅拌l-10h，干燥后在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h，得到催化剂；所述溶 液A，溶质为H2PtCl6 6H^，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1-10% ;所述溶液 B，溶质为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶液B中溶质的质量百分 含量分别为O. 1-10% ;所述共沉淀法包括如下步骤将溶液A和溶液B采用并流滴加方式，加入10-400mL 水中，滴加过程中控制pH值为7-11，然后20-9(TC搅拌l-10h，抽滤并洗涤，干燥后在 氢气气氛下150-50(TC还原l-10h，得到催化剂；所述溶液A的制备方法如下将5-50g Fe(N03)3 9H20溶于50_250mL水中，与2_50mL Pt的质量百分含量为0. 1_10 %的 H2PtCl6 61120水溶液以及溶质的质量百分含量为0. l-10X的含有Pt以外的其它贵金属 离子的一种或几种化合物水溶液混合，得到溶液A ;所述溶液B的制备方法如下将5-80g NaOH溶于50-250mL水中，得到溶液B ;所述沉积_沉淀法包括如下步骤将5-50mL溶液A、5-50mL溶液B和l_30g载体混合 并搅拌，加入0. 01-1M的NaOH水溶液，调节pH值为7_11，继续搅拌2_48h，抽滤并洗涤，干燥 后在氢气气氛下150-50(TC还原2-15h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20，溶剂 为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金 属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10% ;所述甲醛还原法包括如下步骤将l-30g载体加入50-250mL水中，搅拌10-300min，加 入5-50mL溶液A和5_50mL溶液B，回流l_5h，然后加入2-100mL10_39 % (质量百分含量) 甲醛水溶液，继续回流l-5h，抽滤并洗涤，90-15(TC干燥2-24h，得到催化剂；所述溶液A，溶 质为H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1-10% ;所述溶液B，溶质 为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量 百分含量分别为O. 1-10% ;所述NaBH4 —步还原法包括如下步骤将l-30g载体加入50-500mL水中，与5-50mL溶 液A和5-50mL溶液B混合，加入2-100mL 0. 5-25 % (质量百分含量)NaBH4水溶液，继续搅 拌2-24h，抽滤并洗涤，90-15(TC干燥2-24h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20， 溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的 其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量百分含量分别为 0. 1-10%。
8. 如权利要求3或4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为如下(a)或(b)或(c) 或(d)或(e)或(f):(a) 将Pt和Pd负载于Zr02得到的催化剂；(b) 将Pt和Pd负载于活性碳得到的催化剂；(c) 将Pt和Rh负载于Fe203得到的催化剂；(d) 将Pt和Au负载于Ce02得到的催化剂；(e) 将Pt负载于Ti02得到的催化剂；(f) 将Pt、 Ru和Rh负载于A1203得到的催化剂。
9. 如权利要求8所述的催化剂，其特征在于权利要求8的(a)中，所述催化剂的制备方法如下将15mL溶液A与15mL溶液B混 和，向其中加入4-6g Zr02载体；20-4(TC下搅拌l_3h，干燥后在氢气气氛下150-25(TC还 原2-4h，得到将Pt和Pd负载于Zr02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂 为水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 25% -0. 75% ;所述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为 7. 5% -12. 5% (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分含量为0. 5% -1% ;权利要求8的(b)中，所述催化剂的制备方法如下将20mL溶液A与20mL溶液B混 和，向其加入2-4g活性炭载体；20-4(TC搅拌l-3h，干燥后在氢气气氛下150-25(TC还原 2-4h，得到将Pt和Pd负载于活性炭上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂 为水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 25% -0. 75% ;所述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为 7. 5% -12. 5% (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分含量为0. 5% -1% ;权利要求8的(c)中，所述催化剂的制备方法如下将溶液A和溶液B采用并流滴加方 式，加入150-250mL水中，控制pH值为8-10，然后40-6(TC搅拌3_5h，抽滤并洗涤，干燥后 在氢气气氛下300-40(TC还原3-5h，得到将Pt和Rh负载于Fe203上的催化剂；所述溶液A的制备方法如下将15-25g Fe(N03)3 9H20溶于150mL水中，与10mL Pt的质量百分含量 为0. 25% -0. 75X的H2PtCle 61120水溶液以及15mL Rh的质量百分含量为0. 5% -1. 5% 的RhCl3 *3H20水溶液混和，得到溶液A ;所述溶液B的制备方法如下将30-50g NaOH溶于 100mL水中，得到溶液B ;权利要求8的(d)中，所述催化剂的制备方法如下将10mL溶液A、 15mL溶液B和5_7g Ce02混和，加入0. 075-0. 125M的NaOH水溶液，调节pH值为8-9，继续搅拌10_15h，抽滤并洗 涤，干燥后在氢气气氛下270-29(TC还原5-7h，得到将Pt和Au负载于Ce02上的催化剂；所 述溶液A，溶质为H2PtCl6 '6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 25% -0. 75%; 所述溶液B，溶质为HAuCl4，溶剂为水；溶液B中Au的质量百分含量为1. 25% -1. 75% ;权利要求8的(e)中，所述催化剂的制备方法如下将8-12g Ti(^加入100mL水中，搅 拌30-50min，加入25mL溶液A，回流2-4h，然后加入2-5mL 35%-39% (质量百分含量) 甲醛水溶液，继续回流2-4h，抽滤并洗涤，100-12(TC干燥15-17h，得到将Pt负载于Ti02 上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 25% -0. 75% ;权利要求8的(f)中，所述催化剂的制备方法如下将5-7g AlA加入500mL水中，与 15mL溶液A、5mL溶液B及15mL溶液C混和，加入25mL 0. 5-1. 5% (质量百分含量)NaBH4 水溶液，继续搅拌4-6h，抽滤并洗涤，100-12(TC干燥15-17h，得到将Pt、 Ru和Rh负载于 A1203上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含 量为0. 25% -0. 75X;所述溶液B，溶质为RuCl3，溶剂为水，溶液B中Ru的质量百分含量为1. 25% -1. 75% ;所述溶液C，溶质为RhCl3 3H20，溶剂为水，溶液C中Rh的质量百分含量 为0. 5-1. 5%。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于权利要求8的(a)中，所述催化剂的制备方法如下将15mL溶液A与15mL溶液B混和， 向其中加入5g Zr(^载体；3(TC下搅拌2h，干燥后在氢气气氛下20(TC还原3h，得到将Pt和 Pd负载于Zr02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质 量百分含量为0.5^;所述溶液B，溶质为PdC^，溶剂为10% (质量百分含量)HC1水溶液， 溶液B中Pd的质量百分含量为0. 75% ;权利要求8的(b)中，所述催化剂的制备方法如下将20mL溶液A与20mL溶液B混和， 向其加入3g活性炭载体；3(TC搅拌2h，干燥后在氢气气氛下20(TC还原3h，得到将Pt和Pd 负载于活性炭上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 61120，溶剂为水，溶液A中Pt的质 量百分含量为0.5^;所述溶液B，溶质为PdC^，溶剂为10% (质量百分含量)HC1水溶液， 溶液B中Pd的质量百分含量为0. 75% ;权利要求8的(c)中，所述催化剂的制备方法如下将溶液A和溶液B采用并流滴加方 式，加入200mL水中，控制pH值为9，然后5(TC搅拌4h，抽滤并洗涤，干燥后在氢气气氛下 35(TC还原4h，得到将Pt和Rh负载于Fe203上的催化剂；所述溶液A的制备方法如下将 20g Fe (N03) 3 9H20溶于150mL水中，与10mL Pt的质量百分含量为0. 5%的H2PtCl6 6H20 水溶液以及15mL Rh的质量百分含量为1%的RhCl3 *3H20水溶液混和，得到溶液A ;所述溶 液B的制备方法如下将40g NaOH溶于lOOmL水中，得到溶液B ;权利要求8的(d)中，所述催化剂的制备方法如下将10mL溶液A、15mL溶液B和6gCe02混和，加入0. 1M的NaOH水溶液，调节pH值为8. 5，继续搅拌12h，抽滤并洗涤，干燥后 在氢气气氛下28(TC还原6h，得到将Pt和Au负载于Ce02上的催化剂；所述溶液A，溶质为 H2PtCl6 *61120，溶剂为水，溶液八中Pt的质量百分含量为0. 5X;所述溶液B，溶质为HAuCl4， 溶剂为水；溶液B中Au的质量百分含量为1. 5% ;权利要求8的(e)中，所述催化剂的制备方法如下将10g 1102加入100mL水中，搅拌 40min，加入25mL溶液A，回流3h，然后加入3mL 38% (质量百分含量)甲醛水溶液，继续回 流3h，抽滤并洗涤，ll(TC干燥16h，得到将Pt负载于Ti02上的催化剂；所述溶液A，溶质为 H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 5% ;权利要求8的(f)中，所述催化剂的制备方法如下将6g AlA加入500mL水中，与 15mL溶液A、5mL溶液B及15mL溶液C混和，加入25mL 1% (质量百分含量)NaBH4水溶液， 继续搅拌5h，抽滤并洗涤，ll(TC干燥16h，得到将Pt、Ru和Rh负载于A1203上的催化剂；所 述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H^，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 5% ;所述溶 液B，溶质为RuCl3，溶剂为水，溶液B中Ru的质量百分含量为1. 5% ;所述溶液C，溶质为 RhCl3 31120，溶剂为水，溶液C中Rh的质量百分含量为1%。
11. 如权利要求1至10中任一所述的催化剂，其特征在于所述活性成分的前体为可 溶性的贵金属盐或含有贵金属离子的可溶性酸。
12. 权利要求1至11中任一所述催化剂在利用甘油生产乳酸中的应用。
13. —种利用甘油生产乳酸的方法，其特征在于是在反应体系中通入l-15atm的反应 气体0-14(TC反应0. 5-48h ;所述反应气体为氧气或氧气和氮气混合气；所述反应体系由甘 油、碱、权利要求1至11中任一所述催化剂和水组成；初始时，反应体系中所述甘油的质量 百分含量为0.5-50%，所述碱与所述甘油的物质的量的比值为(0.01-16) : l，所述催化剂 与所述甘油的质量比为l : (20-500)。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于所述碱为无机碱；所述碱为氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。
15. 如权利要求13或14中任一所述的方法，其特征在于所述反应气体中，02的体积 百分含量为10-100%。
全文摘要
本发明提供了一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。本发明提供的催化剂，是将0.1-30质量份活性成分负载于100质量份载体得到的；所述活性成分为如下(1)或(2)(1)Pt；(2)由Pt和Pt以外的其它贵金属组成的组合物。所述催化剂可应用于利用甘油生产乳酸。应用本发明的催化剂，可以在温和反应条件下，高效率的将甘油转化为乳酸。本发明催化剂具有极好的活性和选择性、易于制备、价格相对较低、易于工业化、催化剂寿命长、无流失，有很好的应用前景。
文档编号B01J23/44GK101695657SQ20091023667
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者刘海超, 沈宜泓 申请人:北京大学;