一种多量子点核‑二氧化硅壳复合结构的制备方法及其在LED中的应用与流程

本发明属复合纳米探针领域，具体涉及一种多量子点核-二氧化硅壳复合结构的制备方法及其在LED中的应用。

背景技术：

量子点是由几百到几千个原子组成的纳米晶团簇。量子点的尺寸小于或接近其激子波尔半径，具有量子限域效应，表现出优异的光学性质，可以发出多色荧光。基于其出色的荧光性质，量子点在工业上有着广泛的应用，成为纳米材料研究中的热点。在照明行业中，基于GaN芯片的白光LED占有广大市场，因此，GaN蓝光LED的发明者在2014年被授予了诺贝尔奖。

目前，白光LED仍是由发射黄光的YAG:Ce3+荧光粉和发射蓝光的GaN结合而成的。但，目前一些富有前瞻性眼光的高科技公司正在着手研究量子点在显示方面商业化的应用。和传统荧光染料相比，量子点具有尺寸成分可调的发射，抗光漂白性质和高荧光性能。然而，量子点会受到周围介质的影响发生团聚现象，从而导致量子点荧光效率的衰减。因此，有效分散量子点并控制其间距成为该行业中之关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种多量子点核-二氧化硅壳复合结构的制备方法及其在LED中的应用，该多量子点核-二氧化硅壳复合结构有效地分散了量子点，并成功实现了量子点间距的可调，避免了量子点团聚造成的荧光猝灭现象，提高了量子点的光学稳定性。将多种复合结构滴加到GaN芯片的表面，可以获得颜色可调的量子点下转换LED。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种多量子点核-二氧化硅壳复合结构的制备方法，步骤如下：

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

将Cu源、Zn(OAc)₂、In(OAc)₃、硫粉、十二硫醇、油胺和油酸加入到三颈烧瓶中，在90-110℃下除气18-22min后，将混合物在氮气下加热到220-240℃，反应8-12min后，猝灭反应；将反应混合液冷却至75-85℃后，将油胺和十八烯溶解的Zn(OAc)₂溶液加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上；最后，将系统的温度上升到230-250℃反应18-22min，加入甲苯猝灭反应；

(2)多量子点核-二氧化硅壳复合结构的制备

将聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，环己烷和油溶性的CZIS/ZnS量子点混合均匀后，加入NH₄OH，2-3min后，加入正硅酸四乙酯搅拌22-26h得到复合结构，乙醇清洗后即得产物。

优选地，所述的多量子点核-二氧化硅壳复合结构的制备方法，步骤如下：

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

将0.02-0.12mmol的Cu源、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的硫粉、8mL的十二硫醇、4mL的油胺和2mL的油酸加入到三颈烧瓶中，在90-110℃下除气18-22min后，将混合物在氮气下加热到220-240℃，反应8-12min后，猝灭反应；将反应混合液冷却至75-85℃后，将油胺和十八烯溶解的Zn(OAc)₂溶液加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上；最后，将系统的温度上升到230-250℃反应18-22min，加入甲苯猝灭反应；

(2)多量子点核-二氧化硅壳复合结构的制备

将1g的聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，20mL的环己烷和6mL的油溶性的CZIS/ZnS量子点混合均匀后，加入170μL的NH₄OH，2-3min后，加入100μL的正硅酸四乙酯搅拌22-26h得到复合结构，乙醇清洗后即得产物。

优选地，所述的Cu源为CuCl、Cu(OAc)₂、CuI、CuCl₂中的一种。

优选地，步骤(1)中用油胺和十八烯溶解的Zn(OAc)₂溶液的制备方法如下：将0.8mmol的Zn(OAc)₂溶解在1-4mL的油胺和十八烯的混合物中制得，其中，油胺和十八烯的体积比为1:9。

优选地，一种多量子点核-二氧化硅壳复合结构在LED中的应用，将一种或多种不同Cu/In比例的多量子点核-二氧化硅壳复合结构溶解在氯仿中，然后，将溶液和固化胶B混合，在65-75℃的环境中加热0.8-1.2h除去氯仿，再加入主胶A混合均匀，将混合液滴到GaN芯片的表面，混合液在145-155℃下固化25-35分钟，得到颜色可调的量子点LED。

本发明的有益效果在于：

相对于传统的荧光染料作为色转换层合成的LED，量子点下转换LED具有精确的色彩控制性、优异的色彩纯净度、较高的色域覆盖率。具体优点如下：

(1)量子点的荧光可以通过改变量子点的尺寸和成分来调节，本发明中可以通过选择掺杂不同Cu/In比例的量子点用于制备量子点下转换LED，是由于它们具有相似的吸收，可以有效地避免量子点之间的重吸收现象。

(2)实验通过使用油酸、十二硫醇、油胺多种表面修饰剂包覆量子点调节量子点表面的方法成功地将量子点包裹到二氧化硅球中。SiO₂纳米球中包覆多个量子点的结构，有效地分散了量子点，控制了量子点之间的距离，避免了量子点的团聚现象，提高了量子点的光学稳定性。二氧化硅的包覆不仅可以有效地提高量子点的稳定性，同时二氧化硅表面可以链接多种交联剂，提高其在介质环境中的溶解度。使得其在介质中均匀分布。

(3)将掺杂不同Cu元素量的量子点分别包裹到SiO₂球中，然后用于制备量子点/SiO₂复合结构下转换LED，可以实现对LED颜色的调节，另外，掺杂量子点较宽的发射峰也有利于实现量子点白光LED。

附图说明

图1为油溶性的CZIS/ZnS量子点的荧光光谱，从图1可以看出：从左到右分别为增加Cu掺杂的量合成的量子点，通过增加Cu掺杂的量，量子点的荧光峰不断红移；

图2多量子点核-二氧化硅壳复合结构合成示意图；

图3多量子点核-二氧化硅壳复合结构的TEM图，其中，大球即为二氧化硅球，镶嵌的小黑点是多量子点核-二氧化硅壳复合结构。

具体实施例

以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述。

化学药品：

醋酸锌(Zn(OAc)₂，99％)，氯化亚铜(CuCl，97％)，油酸(OA，AR)，硫粉(S，99.5％)，十二硫醇(DDT，98％)，正硅酸四乙酯(TEOS，28.4％)，氨水(NH₄OH，25-28％，AR)，甲苯(99.5％，AR)，甲醇(99.5％，AR)，环己烷购买于国药集团化学试剂有限公司。醋酸铟(In(OAc)₃，99.99％)购买于AlfaAesar公司。油胺(OAm，70％)，十八烯(ODE，90％)，聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO-520)购买于Aldrich。GaN芯片由安徽格瑞特光电科技有限公司提供。

实施例1

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

0.02mmol或0.1mmol的CuCl、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的S、8mL的DDT、4mL的OAm和2mL的OA加入到三颈烧瓶中。在100℃下除气20min，混合物在氮气下加热到230℃。10min后，猝灭反应。将反应混合液冷却至80℃，将OAm和ODE溶解的Zn(OAc)₂溶液(该溶液为0.8mmol Zn(OAc)₂溶解在2mL的OAm和ODE，其中OAm和ODE的体积比为1:9)加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上。然后，系统的温度上升到240℃反应20min。加入甲苯猝灭反应。

(2)制备多量子点核-二氧化硅壳复合结构(CZIS/ZnS QDs@SiO₂的结构)：实验通过反微乳液的方法将多个CZIS/ZnS量子点包裹进入SiO₂球中。1g的Igepal CO-520，20mL的环己烷和6mL的量子点混合在一起。接着加入170μL的NH₄OH。两分钟后，加入100μL的TEOS搅拌一天，得到的复合结构用乙醇清洗。

(3)合成QDs-DC LEDs：实验中将Cu/In比例为1/20和1/4合成的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构溶解在氯仿中。然后，将溶液和固化胶B混合。在70℃的环境中加热1h除去氯仿。再加入主胶A混合均匀。然后将混合液滴到GaN芯片的表面，混合物在150℃下固化30分钟。(其中，将Cu/In比例为1/20的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、Cu/In比例为1/4的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、固化胶这三种物质分别按照质量比为20:1:100，20:1:120，20:1:150能够制得三种不同颜色的LED，固化胶中主胶A与固化胶B的质量比为1:1)。

实施例2

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

0.02mmol或0.1mmol的CuCl、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的S、8mL的DDT、4mL的OAm和2mL的OA加入到三颈烧瓶中。在100℃下除气20min，混合物在氮气下加热到230℃。10min后，猝灭反应。将反应混合液冷却至80℃，将OAm和ODE溶解的Zn(OAc)₂溶液(该溶液为0.8mmol Zn(OAc)₂溶解在2mL的OAm和ODE，其中OAm和ODE的体积比为1:9)加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上。然后，系统的温度上升到240℃反应20min。加入甲苯猝灭反应。

(2)制备CZIS/ZnS QDs@SiO₂的结构：实验通过反微乳液的方法将多个CZIS/ZnS量子点包裹进入SiO₂球中。1g的Igepal CO-520，20mL的环己烷和6mL的量子点混合在一起。接着加入170μL的NH₄OH。两分钟后，加入100μL的TEOS搅拌一天。得到的复合结构用乙醇清洗。

(3)合成QDs-DC LEDs：实验中将Cu/In比例为1/20和1/4合成的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构溶解在氯仿中。然后，将溶液和固化胶B混合。在70℃的环境中加热1h除去氯仿。再加入主胶A混合均匀。然后将混合液滴到GaN芯片的表面，混合物在150℃下固化30分钟。(其中，将Cu/In比例为1/20的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、Cu/In比例为1/4的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、固化胶这三种物质分别按照质量比为10:1:25，10:1:35，10:1:55能够制得三种不同颜色的LED，固化胶中主胶A与固化胶B的质量比为1:1)。

实施例3

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

0.02mmol或0.1mmol的CuCl、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的S、8mL的DDT、4mL的OAm和2mL的OA加入到三颈烧瓶中。在100℃下除气20min，混合物在氮气下加热到230℃。10min后，猝灭反应。将反应混合液冷却至80℃，将OAm和ODE溶解的Zn(OAc)₂溶液(该溶液为0.8mmol Zn(OAc)₂溶解在2mL的OAm和ODE，其中OAm和ODE的体积比为1:9)加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上。然后，系统的温度上升到240℃反应20min。加入甲苯猝灭反应。

(2)制备CZIS/ZnS QDs@SiO₂的结构：实验通过反微乳液的方法将多个CZIS/ZnS量子点包裹进入SiO₂球中。1g的Igepal CO-520，20mL的环己烷和6mL的量子点混合在一起。接着加入170μL的NH₄OH。两分钟后，加入100μL的TEOS搅拌一天。得到的复合结构用乙醇清洗。

(3)合成QDs-DC LEDs：实验中将Cu/In比例为1/20和1/4合成的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构溶解在氯仿中。然后，将溶液和固化胶B混合。在70℃的环境中加热1h除去氯仿。再加入主胶A混合均匀。然后将混合液滴到GaN芯片的表面，混合物在150℃下固化30分钟。(其中，将Cu/In比例为1/20的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、Cu/In比例为1/4的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、固化胶这三种物质分别按照质量比为1:1:5，1:1:7，1:1:10能够制得三种不同颜色的LED，固化胶中主胶A与固化胶B的质量比为1:1)。

实施例4

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

0.02mmol或0.1mmol的CuCl、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的S、8mL的DDT、4mL的OAm和2mL的OA加入到三颈烧瓶中。在100℃下除气20min，混合物在氮气下加热到230℃。10min后，猝灭反应。将反应混合液冷却至80℃，将OAm和ODE溶解的Zn(OAc)₂溶液(该溶液为0.8mmol Zn(OAc)₂溶解在2mL的OAm和ODE，其中OAm和ODE的体积比为1:9)加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上。然后，系统的温度上升到240℃反应20min。加入甲苯猝灭反应。

(2)制备CZIS/ZnS QDs@SiO₂的结构：实验通过反微乳液的方法将多个CZIS/ZnS量子点包裹进入SiO₂球中。1g的Igepal CO-520，20mL的环己烷和2mL的量子点混合在一起。接着加入170μL的NH₄OH。两分钟后，加入100μL的TEOS搅拌一天。得到的复合结构用乙醇清洗。

(3)合成QDs-DC LEDs：实验中将Cu/In比例为1/20和1/4合成的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构溶解在氯仿中。然后，将溶液和固化胶B混合。在70℃的环境中加热1h除去氯仿。再加入主胶A混合均匀。然后将混合液滴到GaN芯片的表面，混合物在150℃下固化30分钟。(其中，将Cu/In比例为1/20的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、Cu/In比例为1/4的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、固化胶这三种物质分别按照质量比为20:1:100，20:1:120，20:1:150能够制得三种不同颜色的LED，固化胶中主胶A与固化胶B的质量比为1:1)。

实施例5

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

0.02mmol或0.1mmol的CuCl、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的S、8mL的DDT、4mL的OAm和2mL的OA加入到三颈烧瓶中。在100℃下除气20min，混合物在氮气下加热到230℃。10min后，猝灭反应。将反应混合液冷却至80℃，将OAm和ODE溶解的Zn(OAc)₂溶液(该溶液为0.8mmol Zn(OAc)₂溶解在2mL的OAm和ODE，其中OAm和ODE的体积比为1:9)加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上。然后，系统的温度上升到240℃反应20min。加入甲苯猝灭反应。

(2)制备CZIS/ZnS QDs@SiO₂的结构：实验通过反微乳液的方法将多个CZIS/ZnS量子点包裹进入SiO₂球中。1g的Igepal CO-520，20mL的环己烷和2mL的量子点混合在一起。接着加入170μL的NH4OH。两分钟后，加入100μL的TEOS搅拌一天。得到的复合结构用乙醇清洗。

(3)合成QDs-DC LEDs：实验中将Cu/In比例为1/20和1/4合成的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构溶解在氯仿中。然后，将溶液和固化胶B混合。在70℃的环境中加热1h除去氯仿。再加入主胶A混合均匀。然后将混合液滴到GaN芯片的表面，混合物在150℃下固化30分钟。(其中，将Cu/In比例为1/20的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、Cu/In比例为1/4的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、固化胶这三种物质分别按照质量比为10:1:25，10:1:35，10:1:55能够制得三种不同颜色的LED，固化胶中主胶A与固化胶B的质量比为1:1)。

实施例6

(1)合成油溶性的CZIS/ZnS量子点：

0.02mmol或0.1mmol的CuCl、0.4mmol的Zn(OAc)₂、0.4mmol的In(OAc)₃、3.2mmol的S、8mL的DDT、4mL的OAm和2mL的OA加入到三颈烧瓶中。在100℃下除气20min，混合物在氮气下加热到230℃。10min后，猝灭反应。将反应混合液冷却至80℃，将OAm和ODE溶解的Zn(OAc)₂溶液(该溶液为0.8mmol Zn(OAc)₂溶解在2mL的OAm和ODE，其中OAm和ODE的体积比为1:9)加入到上述混合液中，原位将ZnS壳长在CZIS核上。然后，系统的温度上升到240℃反应20min。加入甲苯猝灭反应。

(2)制备CZIS/ZnS QDs@SiO₂的结构：实验通过反微乳液的方法将多个CZIS/ZnS@SiO₂复合结构包裹进入SiO₂球中。1g的Igepal CO-520，20mL的环己烷和2mL的量子点混合在一起。接着加入170μL的NH4OH。两分钟后，加入100μL的TEOS搅拌一天。得到的复合结构用乙醇清洗。

(3)合成QDs-DC LEDs：实验中将Cu/In比例为1/20和1/4合成的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构溶解在氯仿中。然后，将溶液和固化胶B混合。在70℃的环境中加热1h除去氯仿。再加入主胶A混合均匀。然后将混合液滴到GaN芯片的表面，混合物在150℃下固化30分钟。(其中，将Cu/In比例为1/20的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、Cu/In比例为1/4的CZIS/ZnS@SiO₂复合结构、固化胶这三种物质分别按照质量比为1:1:5，1:1:7，1:1:10能够制得三种不同颜色的LED，固化胶中主胶A与固化胶B的质量比为1:1)。

从实施例1-6中可以看出：

1、可以通过改变多量子点核-二氧化硅壳复合结构在固化胶中的浓度来改变LED的颜色；

2、可以通过改变不同多量子点核-二氧化硅壳复合结构之间的比例关系来改变LED的颜色；

3、可以通过改变多量子点核-二氧化硅壳复合结构中包含的油溶性的CZIS/ZnS量子点的量来改变LED的颜色。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。