一种可逆物理交联剂及其制备方法与流程

本发明属于油气田储层改造技术领域，具体涉及一种可逆物理交联剂及其制备方法。

背景技术：

交联剂是水基压裂液的最主要添加剂之一，它与天然高分子聚合物或者合成高分子聚合物发生相互作用，形成高粘度冻胶，使得压裂液具有优良的造逢和携砂能力。常用的交联剂大致分为化学交联剂和可逆物理交联剂。

化学交联剂与增稠剂通过共价键或配位键作用，起到增粘效果，国内外文献对于该类型交联剂报道较多。中国专利CN102040995A公开了一种高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，该发明适用温度为80～120℃，交联延缓时间为50～300s，该发明对于温度大于120℃的储层不适用。中国专利CN103396780A公开了一种抗高温延缓型有机硼交联剂，其组成为20～45份水，5～15份有机醇，8～20份硼化合物，0.5～3份硫酸盐，5～15份有机酸化合物，10～40份多元醇，1～4份氢氧化钠，该发明耐温能力为140℃，延缓交联时间为3分钟。中国专利CN 102838781 A介绍了一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂，其组成为200～350份水，170～280份有机醇，40～100份锆化合物，20～50份有机酸，300～350份链烷醇胺，该发明耐温能达到200℃，伤害率为24.75％，该专利尽管耐温能力有所提高，但是对储层的伤害较大。中国专利CN 102108294公开了一种多羟基醇压裂液有机钛交联剂的制备方法，其组成为碱，糖，二元醇和钛酸四丁酯按照一定比例混合，反应温度为110～150℃，反应时间为1～5小时，该专利未介绍交联剂的延迟交联时间及耐温性能。中国发明专利CN 103275690 A介绍了一种由有机酸、无机碱、有机胺、三价金属离子盐、四价锆盐、醛和水组成的聚合物压裂液用交联剂，该交联剂交联时间10～180s可控，交联强度高，交联冻胶耐温性能达到150℃。上述专利均为化学交联剂，主要包括有机硼交联剂、有机锆交联剂和有机钛交联剂。化学交联剂主要存在的问题是合成所需原材料种类较多，原料成本高，毒性大，合成工艺较复杂；配制成压裂液体系的摩阻大，破胶不彻底，不易返排。

可逆物理交联剂与增稠剂通过静电、氢键或者范德华力作用，其分子间或者 分子内产生一定强度而又可逆的缔合作用，形成三维网状结构，从而起到增粘效果。截止目前为止，国内外文献针对可逆物理交联剂的专门报道较少。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有化学交联剂的不足，提供一种可逆物理交联剂。该可逆物理交联剂工业生产所需原料种类少、来源广泛、价格低廉，且工艺操作简单；采用该可逆物理交联剂与聚合物增稠剂配成的压裂液具有耐温能力强、剪切恢复性好、交联时间可控、低摩阻、易破胶、易返排以及低伤害等优点，应用前景广阔。

为此，本发明提供了一种可逆物理交联剂，其含有阴离子表面活性剂和低碳醇。

根据本发明，在所述可逆物理交联剂中，所述阴离子表面活性剂与所述低碳醇的质量比为(0.1～5):1。优选所述阴离子表面活性剂与所述低碳醇的质量比为(0.5～2):1。更为优选的所述阴离子表面活性剂与所述低碳醇的质量比为1:1。

在本发明的一些优选实施例中，所述可逆物理交联剂中还含有水。

在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述可逆物理交联剂按质量计的组成如下：

阴离子表面活性剂 20％～40％；

低碳醇 20％～40％；以及

余量的水。

在本发明的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。优选所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

在本发明的另一些实施例中，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的至少一种。优选所述低碳醇为甲醇。

本发明中，上述可逆物理交联剂是通过将阴离子表面活性剂和低碳醇与水混合并搅拌均匀来制备得到的。

根据本发明，所述混合的温度为40～60℃；所述搅拌的转速为400～600rad/min；所述搅拌的时间25～40min。

在本发明上述制备可逆物理交联剂的过程中，对于阴离子表面活性剂和低碳醇与水混合的方式没有特别的限制，既可以将阴离子表面活性剂和低碳醇混合后再与水混合，即将阴离子表面活性剂和低碳醇的混合物作为一种组合物与水混合，也可以将阴离子表面活性剂和低碳醇同时与水混合，还可以将阴离子表面活 性剂和低碳醇依次与水混合。优选将阴离子表面活性剂和低碳醇依次与水混合。

根据本发明的优选实施方式，所述可逆物理交联剂的制备方法包括：

步骤A，将阴离子表面活性剂与水混合，搅拌制成阴离子表面活性剂水溶液；

步骤B，向阴离子表面活性剂水溶液中加入低碳醇，搅拌后制成可逆物理交联剂。

根据本发明，在步骤A或步骤B中，所述混合的温度为40～60℃；所述搅拌的转速为400～600rad/min。

根据本发明，在步骤A中，所述搅拌的时间为5～10min。

根据本发明，在步骤B中，所述搅拌的时间为20～30min。

本发明还进一步提供了一种本发明所述可逆物理交联剂或根据本发明所述制备方法制备的可逆物理交联剂在制备压裂液中的应用，所述压裂液能够用于160℃储层的压裂施工。

本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。

本发明中，所述聚合物增稠剂为丙烯酸盐、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500～1000万。

根据本发明，所述疏水缔合单体包括丙烯酸烷基酯、烷基二甲基乙基溴化铵、2-丙烯酰胺基-2-烷基乙磺酸和(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基烷基溴化铵中的至少一种，其中烷基的碳原子数为8～18；优选烷基的碳原子数为12～16。

在本发明的一些优选实施例中，在所述聚合物增稠剂中，五种单体的比例为：丙烯酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(0.03～0.38):1；疏水缔合单体与丙烯酰胺的摩尔比为(9.39×10^-4～6×10^-2):1；对苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(6.89×10^-5～1.72×10^-3):1；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的摩尔比为(6.86×10^-4～1.72×10^-2):1，分子量为500～1000万。

在本发明的一些实施例中，所述丙烯酸盐包括丙烯酸的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。优选所述丙烯酸盐为丙烯酸钠。

在本发明的一些实施例中，所述对苯乙烯磺酸盐包括对苯乙烯磺酸的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。优选所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠。

本发明所提供的可逆物理交联剂，含有阴离子表面活性剂和低碳醇，其通过静电、氢键或范德华力与聚合物增稠剂形成物理交联以达到增粘目的，粘弹性好。由该可逆物理交联剂与聚合物增稠剂配制的压裂液在室温下测定，剪切前的粘度为100～350mPa·s；在120～160℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后的粘度为90～340mPa·s，证明其剪切恢复性好；同时该可逆物理交联剂延迟交联时间为30～180s可控；其所配制的压裂液低摩阻、易破胶、 易返排、低伤害。可逆物理交联剂工业生产所需原料种类少、来源广泛、价格低廉，合成工艺操作简单，应用前景广阔。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为本发明实施例1中0.2％可逆物理交联剂和0.5％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(120℃)。

图2为本发明实施例2中0.25％可逆物理交联剂和0.55％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(140℃)。

图3为本发明实施例3中0.3％可逆物理交联剂和0.6％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(160℃)。

图4为本发明实施例4中0.3％可逆物理交联剂和0.6％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(160℃)。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例、对比例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

除特别说明外，实施例和对比例中所有百分比均为质量百分比。实施例和对比例中涉及到压裂液性能测定方法参考中华人民共和国石油天然气行业标准“SY/T 6216-1996压裂用交联剂性能试验方法”和“SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法”。

实施例

实施例1：制备可逆物理交联剂。

向烧杯中加入一定量的去离子水，加热到40℃，称取20％的十二烷基磺酸钠加入到上述烧杯中，机械搅拌5min，搅拌速率为400rad/min，称取20％的甲醇加入到上述烧杯中，机械搅拌20min，制备得到无色透明液体，即为可逆物理交联剂。

0.2％的上述可逆物理交联剂和0.5％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(120℃)如图1所示。

0.2％的上述可逆物理交联剂与0.5％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500万)产生物理交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为180 mPa·s；在120℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为168mPa·s，剪切恢复性好；延迟交联时间为120s；破胶时间为2小时，破胶液粘度为1.43mPa·s，破胶液表面张力为24.93mN/m。

对比例1：

为了说明实施例1的发明效果，选取有机锆化学交联剂做对比实验。

0.2％的有机锆化学交联剂与0.5％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500万)产生化学交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为243mPa·s；在120℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为69mPa·s，剪切恢复性差；破胶时间为8小时，破胶液粘度为5.91mPa·s，破胶液表面张力为28.26mN/m。

实施例2：制备可逆物理交联剂。

向烧杯中加入一定量的去离子水，加热到50℃，称取25％的十二烷基苯磺酸钠加入到上述烧杯中，机械搅拌8min，搅拌速率为500rad/min，称取25％的丙醇加入到上述烧杯中，机械搅拌25min，制备得到无色透明液体，即为可逆物理交联剂。

0.25％的上述可逆物理交联剂和0.55％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(140℃)如图2所示。

0.25％的上述可逆物理交联剂与0.55％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500万)产生物理交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为195mPa·s；在140℃、170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为189mPa·s，剪切恢复性好；延迟交联时间为150s；破胶时间为2小时，破胶液粘度为1.71mPa·s，破胶液表面张力为25.28mN/m。

对比例2：

为了说明实施例2的发明效果，选取有机锆化学交联剂做对比实验。0.25％的有机锆化学交联剂与0.55％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500万)产生化学交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为285mPa·s；在140℃和170S^-1下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为 57mPa·s，剪切恢复性差；破胶时间为10小时，破胶液粘度为5.63mPa·s，破胶液表面张力为28.79mN/m。

实施例3：制备可逆物理交联剂。

向烧杯中加入一定量的去离子水，加热到60℃，称取40％的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠加入到上述烧杯中，机械搅拌10min，搅拌速率为600rad/min，称取40％的丁醇加入到上述烧杯中，机械搅拌30min，制备得到无色透明液体，即为可逆物理交联剂。

0.3％的上述可逆物理交联剂和0.6％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(160℃)如图3所示。

0.3％的上述可逆物理交联剂与0.6％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为1000万)产生物理交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为303mPa·s；在160℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为276mPa·s，剪切恢复性好；延迟交联时间为180s；破胶时间为2小时，破胶液粘度为1.39mPa·s，破胶液表面张力为25.63mN/m。

对比例3：

为了说明实施例3的发明效果，选取有机锆化学交联剂做对比实验。0.3％的有机锆化学交联剂与0.6％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为1000万)产生化学交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为396mPa·s；在160℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为51mPa·s，剪切恢复性差；破胶时间为12小时，破胶液粘度为6.74mPa·s，破胶液表面张力为30.23mN/m。

实施例4：制备可逆物理交联剂。

向烧杯中加入一定量的去离子水，加热到60℃，称取40％的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和40％的丁醇加入到上述烧杯中，机械搅拌40min，制备得到无色透明液体，即为可逆物理交联剂。

0.3％的上述可逆物理交联剂和0.6％的聚合物增稠剂配制成压裂液的流变曲线(160℃)如图4所示。

0.3％的上述可逆物理交联剂与0.6％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单 体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为1000万)产生物理交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为336mPa·s；在160℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为282mPa·s，剪切恢复性好；延迟交联时间为150s；破胶时间为2小时，破胶液粘度为1.96mPa·s，破胶液表面张力为24.7mN/m。

对比例4：

为了说明实施例4的发明效果，选取有机锆化学交联剂做对比实验。

0.3％的有机锆化学交联剂与0.6％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为1000万)产生化学交联作用，室温下测定剪切前压裂液的粘度为423mPa·s；在160℃和170S^-1条件下剪切2小时，再将温度冷却至室温测得剪切后压裂液的粘度为54mPa·s，剪切恢复性差；破胶时间为12小时，破胶液粘度为6.18mPa·s，破胶液表面张力为31.47mN/m。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。