本文所述的聚合物组合物包括由包括：(i)含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体；和(ii)多异氰酸酯组分的混合物获得的反应产物。该聚合物组合物可进一步包括聚马来酰亚胺化合物，其可以(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)两者。所得聚合物组合物能够热可逆交联。还描述了制造这样的聚合物组合物的方法、利用呋喃官能团和聚马来酰亚胺化合物热可逆提高和/或降低聚合物组合物中的交联量的方法和使用所述含呋喃官能团的材料制备能够热可逆交联的聚合物组合物的方法。
背景
本技术涉及可被归类为“智能材料”和在一些情况下被归类为自修复材料的热可逆交联聚氨酯。
智能材料是被设计成具有一种或多种可通过外部条件或刺激，包括温度、湿度、磁场等以受控方式改变的性质的材料。有许多类型的智能材料，包括温度响应性聚合物和自修复材料。温度响应性聚合物在温度变化时发生显著变化，其中该变化通常是该聚合物在溶剂中的溶解度，但也可以是其它性质。自修复材料具有修复由正常使用造成的损伤的固有能力，以使该材料和由其制成的产品的使用寿命更长。
对于没有智能和/或自修复性质的更多传统材料，裂纹和其它类型的损伤(甚至在微观层面上)的引发已表明改变该材料的物理性质，因此损害由该材料制成的部件和/或产品的性能。
通常，修复裂纹和类似损伤的唯一手段是用手修复它们，这在裂纹难以检测时通常不令人满意。固有地修复由正常使用造成的损伤的材料可通过更长的部件寿命、减轻由降解造成的随时间经过的低效性而降低许多不同的工业方法的生产成本，以及防止由材料失效引发的成本。此外，能以可控和可逆方式显著改变其一种或多种性质的聚合物与更多传统的材料相比提供显著优点。该材料在其它产品的构造中的使用方式具有大得多的灵活性，可以设计该产品以确保所涉性质的可逆性和可控性，以带来对更多传统的材料而言不可能的性能和最终用途。
例如，热可逆聚合物可用于鞋模制用途；在该材料的更低或使用温度下，该聚合物就像交联网络一样表现出足够的机械性质和改进的抗变定性(setresistance)，但不同于热固性聚合物，其在更高温度下变成热塑性和可再循环。
对智能材料，包括自修复材料的兴趣越来越大。这种兴趣包括对热可逆交联聚氨酯的需要。
概述
所公开的技术提供一种聚合物组合物，其包括由包括：(i)含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体；和(ii)多异氰酸酯组分的反应混合物获得的反应产物。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中其进一步包括聚马来酰亚胺化合物。所述聚马来酰亚胺化合物可以(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)。所得聚合物组合物能够热可逆交联。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括含有至少一个呋喃官能团的聚醚多元醇、含有至少一个呋喃官能团的聚酯多元醇、含有至少一个呋喃官能团的聚碳酸酯多元醇、含有至少一个呋喃官能团的聚酰胺多元醇或它们的任何组合。所述反应混合物可进一步包括(iii)至少一种不含呋喃基团的扩链剂。在这样的实施方案中，含呋喃官能团的组分充当所述聚合物的多元醇组分，而不含呋喃基团的组分是传统扩链剂。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包含具有大约2至大约10个碳原子的短链二醇扩链剂、具有大约2至大约10个碳原子的短链胺扩链剂或它们的任何组合。所述反应混合物可进一步包括(iii)至少一种不含呋喃基团的多元醇化合物。在这样的实施方案中，含呋喃官能团的组分充当所述聚合物的扩链剂，而不含呋喃基团的组分是传统多元醇组分。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括下列结构所示的化合物：
其中r是烃基且n是1至20的整数。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括至少一种下列结构所示的化合物：
其中，在各结构中，各r1是烃基，m是呋喃基团，各r2和r3是烃基，各x是1至20，各y是0至20，且z是1至20，各r4是烃基，各n是1至20，各r5是烃基，各a是1至20，各b是0至20，且c是1至20。
在另一些实施方案中，所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括至少一种下列结构所示的化合物：
其中，在各结构中，各r1是烃基，m是呋喃基团，各r2和r3是烃基，各x是1至20，各y是0至20，且z是1至20，各r4是烃基，各n是1至20，各r5是烃基，各a是1至20，各b是0至20，且c是1至20。
要指出，在一些实施方案中，m可以是呋喃基团或马来酰亚胺基团。特别要指出，在一个实施方案中，可以使用一种或多种其中m是呋喃基团的上述化合物制备第一tpu，并可以使用一种或多种其中m是马来酰亚胺基团的上述化合物制备第二tpu，然后合并第一tpu和第二tpu(例如可以一起挤出第一tpu的树脂的和第二tpu的树脂)以产生具有热可逆交联性质的的tpu组合物。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括下列结构所示的化合物：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为烃基。且m是0或1。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括通过使含有至少一个呋喃官能团的第一羟基封端中间体与聚马来酰亚胺化合物反应以产生含有至少一个，但可能含有许多呋喃官能团的聚酯多元醇化合物而制成的化合物。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括由(i)下列结构所示的化合物：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为烃基，且m是0或1；和(ii)聚马来酰亚胺反应以产生含有至少一个呋喃官能团的聚酯多元醇化合物而获得的化合物。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中所述聚马来酰亚胺包含下列结构所示的化合物：
其中r是烃基。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中所述聚马来酰亚胺包含下列结构所示的化合物：
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中所述多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其混合物。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中所述反应混合物进一步包括(iii)至少一种不含呋喃基团的扩链剂，以使含呋喃官能团的组分充当所述聚合物的多元醇组分，而不含呋喃基团的组分是传统扩链剂。在这样的实施方案中，不含呋喃基团的扩链剂包括一种或多种具有大约2至大约10个碳原子的短链二醇。
所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中所述反应混合物进一步包括(iii)至少一种不含呋喃基团的多元醇化合物，以使含呋喃官能团的组分充当所述聚合物的扩链剂，而不含呋喃基团的组分是传统多元醇组分。在这样的实施方案中，不含呋喃基团的多元醇化合物包括聚醚多元醇、聚酯多元醇(包括但不限于聚己内酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇或它们的任何组合。
所公开的技术进一步提供一种制造本文所述的任何聚合物组合物的方法，其中这样的聚合物组合物能够热可逆交联。所述方法包括以下步骤：(i)使(i)含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体；(ii)多异氰酸酯组分；和(iii)任选的不含呋喃基团的多元醇反应；其中所述聚合物组合物进一步包含聚马来酰亚胺化合物，其中所述聚马来酰亚胺化合物(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)；其中所述聚合物组合物能够热可逆交联。
所公开的技术进一步提供一种热可逆提高和/或降低聚合物组合物中的交联量的方法，其中所述聚合物组合物包括一种或多种本文所述的聚合物。所述方法包括以下步骤：(i)降低所述聚合物组合物的温度，以使所述聚合物组合物中的交联量提高；(ii)提高所述聚合物组合物的温度，以使所述聚合物组合物中的交联量降低；或(iii)步骤(i)和步骤(ii)的任何组合。
所公开的技术进一步提供一种使用含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体制备能够热可逆交联的聚合物组合物的方法。所述使用方法包含步骤：(i)使所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体与(i)多异氰酸酯组分；和(ii)任选的不含呋喃基团的羟基封端中间体反应。所述聚合物组合物进一步包含聚马来酰亚胺化合物，其中所述聚马来酰亚胺化合物(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)。
详述
下面通过非限制性举例说明描述各种优选特征和实施方案。
所公开的技术提供一种聚合物组合物，其包括由包括：(i)含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体；和(ii)多异氰酸酯组分的反应混合物获得的反应产物。所述聚合物组合物可进一步包括聚马来酰亚胺化合物。所述聚马来酰亚胺化合物可以(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)。所得聚合物组合物能够热可逆交联。
含呋喃的中间体
所述聚合物使用含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体制备。
在一些实施方案中，所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体用作多元醇组分。在这样的实施方案中，该羟基封端中间体可包括含有至少一个呋喃官能团的聚醚多元醇、含有至少一个呋喃官能团的聚酯多元醇、含有至少一个呋喃官能团的聚碳酸酯多元醇、含有至少一个呋喃官能团的聚酰胺多元醇或它们的任何组合。在这样的实施方案中，可以使用不含呋喃基团的扩链剂制备该聚合物。在另一些实施方案中，含呋喃基团的扩链剂与含有至少一个呋喃官能团的多元醇组分一起使用。
在一些实施方案中，所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体用作扩链剂。在这样的实施方案中，该羟基封端中间体可包括具有大约2至大约10个碳原子的短链二醇扩链剂、具有大约2至大约10个碳原子的短链胺扩链剂或它们的任何组合。在这样的实施方案中，可以使用不含呋喃基团的扩链剂制备该聚合物。在另一些实施方案中，含呋喃基团的扩链剂与含有至少一个呋喃官能团的多元醇组分一起使用。
在任何上述实施方案中，所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括下列结构所示的化合物：
其中r是烃基且n是1至20的整数。
在任何上述实施方案中，所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括至少一种下列结构所示的化合物：
其中，在各结构中，各r1是烃基，m是呋喃基团，各r2和r3是烃基，各x是1至20，各y是0至20，且z是1至20，各r4是烃基，各n是1至20，各r5是烃基，各a是1至20，各b是0至20，且c是1至20。
在另一些实施方案中，所公开的技术提供所述聚合物组合物，其中所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括至少一种下列结构所示的化合物：
其中，在各结构中，各r1是烃基，m是呋喃基团，各r2和r3是烃基，各x是1至20，各y是0至20，且z是1至20，各r4是烃基，各n是1至20，各r5是烃基，各a是1至20，各b是0至20，且c是1至20。
上文提供的含有r1基团并且不含其它r基团的第一结构可用作tpu材料制备中的扩链剂。上文提供的含有r2和r3基团的第二结构可用作tpu材料制备中的聚酯多元醇。上文提供的含有r4基团的第三结构可用作tpu材料制备中的聚醚多元醇。上文提供的含有r5基团的第四结构可用作tpu材料制备中的聚碳酸酯多元醇。这些材料各自可以与更多传统的组分一起用于制备tpu或它们可以与一种或多种上述其它材料结合使用。
要指出，在一些实施方案中，m可以是呋喃基团或马来酰亚胺基团。特别要指出，在一个实施方案中，可以使用一种或多种其中m是呋喃基团的上述化合物制备第一tpu，并可以使用一种或多种其中m是马来酰亚胺基团的上述化合物制备第二tpu，然后可以合并第一tpu和第二tpu(例如可以一起挤出第一tpu的树脂的和第二tpu的树脂)以产生具有热可逆交联性质的的tpu组合物。
在任何上述实施方案中，所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包括下列结构所示的化合物：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为烃基，且m是0或1。各烃基r1、r2、r3和r4可以独立地含有1至10个碳原子，或1至5或甚至1至3个碳原子。在一些实施方案中，r1含有1个碳原子(即-ch2-基团)，r2含有3个碳原子(例如-ch(ch3)ch2-基团)，r3含有1个碳原子(即-ch2-基团)，且m是0以致不存在r4基团。这种类型的材料可硫代甘油和甲基丙烯酸糠酯制造。
在一些实施方案中，所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体包含通过使含有至少一个呋喃官能团的第一羟基封端中间体与聚马来酰亚胺化合物反应以产生含有至少一个呋喃官能团的聚酯多元醇化合物而制成的化合物。
上述任何含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体可用于制备这些含呋喃的聚酯多元醇化合物。在这样的实施方案中，所得材料用作上述聚合物材料制备中的多元醇组分。如上所述，这些含呋喃的聚酯多元醇化合物可以与一种或多种传统多元醇组分，或代替其，与上述其它含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体之一或它们的任何组合结合使用。此外，它们可以与传统扩链剂、与上述含呋喃的扩链剂或其组合一起使用。
在一些实施方案中，使用含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体制备上述聚合物组合物，其中该中间体获自：(i)下列结构所示的化合物：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为烃基，且m是0或1；和(ii)聚马来酰亚胺的反应；以产生含有至少一个呋喃官能团的聚酯多元醇化合物。
该聚合物组合物可进一步包括所述聚马来酰亚胺化合物，其中该聚马来酰亚胺化合物可以(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)。该聚马来酰亚胺化合物的加入使得形成的聚合物组合物能够热可逆交联。
不希望受制于理论，但相信，该聚马来酰亚胺化合物通过与聚合物分子中存在的呋喃基团经diels-alder反应机制缔合而形成将聚合物分子连接在一起的网络。这些相互作用和因此跨过聚合物分子的网络随该组合物冷却而提高，并随该组合物变暖而降低，由此为聚合物体系提供热可逆交联。
可用于本发明的聚马来酰亚胺化合物包括下列结构所示的化合物：
其中r是烃基。这一r基团可包括芳基，和在一些实施方案中可含有1至20个碳原子，或甚至6至20或甚至6至13个碳原子。一些实例包括双(马来酰亚胺基)乙烷、双(马来酰亚胺基)丁烷、双(马来酰亚胺基)己烷、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺和甚至聚(乙二醇)双马来酰亚胺。关于这些材料的一些的额外细节，参见国际公开wo2004035657a1。
在一些实施方案中，该聚马来酰亚胺包括下列结构所示的化合物：
在一些实施方案中，该聚马来酰亚胺包括双马来酰亚胺。
多异氰酸酯
使用可包括一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分制造本文所述的组合物。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分基本不含或甚至完全不含脂族二异氰酸酯。
可用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(tdi)；以及脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,4-丁烷二异氰酸酯(bdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(pdi)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(todi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(h12mdi)。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，该多异氰酸酯是mdi和/或h12mdi。在一些实施方案中，该多异氰酸酯包括mdi。在一些实施方案中，该多异氰酸酯可包括h12mdi。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分基本不含或甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
在一些实施方案中，用包括mdi的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，用基本由mdi构成的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，用由mdi构成的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。
在一些实施方案中，用包括mdi以及h12mdi、hdi、tdi、ipdi、ldi、bdi、pdi、chdi、todi和ndi的至少一种(或基本由或甚至由mdi以及h12mdi、hdi、tdi、ipdi、ldi、bdi、pdi、chdi、todi和ndi的至少一种构成)的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，该多异氰酸酯包括mdi、h12mdi、hdi或它们的任何组合。
非呋喃多元醇组分
在一些实施方案中，使用一种或多种不含呋喃基团的多元醇化合物制造本文所述的聚合物组合物。在一些实施方案中，上述含呋喃的中间体可作为多元醇组分与本文所述的不含呋喃基团的多元醇组分结合使用。在一些实施方案中，上述含呋喃的中间体可作为扩链剂组分与本文所述的不含呋喃基团的多元醇组分一起使用。在再一些实施方案中，上述含呋喃的中间体可用作扩链剂组分和多元醇组分，其中也使用本文所述的不含呋喃基团的多元醇组分。
不含呋喃的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合，只要该多元醇不含呋喃官能团。
也可被描述为羟基封端中间体的合适的多元醇，当存在时，可包括一种或多种羟基封端的聚酯、一种或多种羟基封端的聚醚、一种或多种羟基封端的聚碳酸酯、一种或多种羟基封端的聚硅氧烷或其混合物。合适的多元醇也可包括胺封端的多元醇。
合适的羟基封端的聚酯中间体包括数均分子量(mn)为大约500至大约10,000、大约700至大约5,000、或大约700至大约4,000的线性聚酯，并通常具有小于1.3或小于0.5的酸值。通过检测末端官能团测定分子量并涉及数均分子量。该聚酯中间体可以通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应制造。通常超过多于1摩尔的二醇/酸的摩尔比是优选的以获得具有主要端羟基的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，如通常由ε-己内酯和双官能引发剂，如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。可独自或混合使用的合适的二羧酸通常具有总共4至15个碳原子并包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成合意的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族的或其组合，包括上文在扩链剂部分中描述的任何二醇，并具有总共2至20或2至12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇及其混合物。
该多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酯聚酯多元醇。可用于本文所述的技术的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。该聚己内酯聚酯多元醇被伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可以由ε-己内酯和双官能引发剂，如二乙二醇、1,4-丁二醇或本文所列的任何其它甘醇(glycol)和/或二醇制造。在一些实施方案中，该聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
可用的实例包括capatm2202a——一种2000数均分子量(mn)线性聚酯二醇，和capatm2302a——一种3000mn线性聚酯二醇，两者都可购自perstorppolyolsinc.。这些材料也可被描述为2-oxepanone和1,4-丁二醇的聚合物。
该聚己内酯聚酯多元醇可以由2-oxepanone和二醇制备，其中该二醇可以是1,4-丁二醇、二乙二醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的任何组合。在一些实施方案中，用于制备该聚己内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，该聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制成。在一些实施方案中，该聚己内酯聚酯多元醇具有500至10,000、或500至5,000、或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3000的数均分子量。
合适的羟基封端的聚醚中间体包括衍生自具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇，在一些实施方案中烷基二醇或甘醇(glycol)(其与包含具有2至6个碳原子的环氧烷，通常环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应)的聚醚多元醇。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，接着随后与环氧乙烷反应制造羟基官能聚醚。来自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更有反应性，因此优选。可用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)(其也可被描述为聚合四氢呋喃并常被称作ptmeg)。在一些实施方案中，该聚醚中间体包括ptmeg。合适的聚醚多元醇还包括环氧烷的聚酰胺加合物并可包括例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。在所述组合物中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括thf和环氧乙烷或thf和环氧丙烷的反应产物。这些可作为
合适的羟基封端的聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应制成的那些。美国专利no.4,131,731关于羟基封端的聚碳酸酯及其制备的公开内容经此引用并入本文。这样的聚碳酸酯是线性的并具有端羟基，基本不包括其它端基。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40个和或甚至4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和含有每分子2至20个烷氧基的聚氧烷撑二醇，各烷氧基含有2至4个碳原子。合适的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；和脂环族二醇，如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇-、1,3-二羟甲基环己烷-、1,4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚烷撑二醇。根据最终产物中所需的性质，该反应中所用的二醇可以是单一二醇或二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域中和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由5至7元环构成的碳酸亚烷基酯。本文所用的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯在此也合适。该碳酸二烷基酯可在各烷基中含有2至5个碳原子，其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二环脂族碳酸酯可以在各环状结构中含有4至7个碳原子，并可存在一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族。在各芳基中含有6至20个碳原子的合适的碳酸二芳基酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，该聚硅氧烷多元醇是羟基封端的聚硅氧烷。在一些实施方案中，该聚硅氧烷多元醇具有300至5,000、或400至3,000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物和脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇羟基引入聚硅氧烷骨架上而得。
在一些实施方案中，该聚硅氧烷可以一种或多种具有下式的化合物为代表：
其中：各r1和r2独立地为1至4个碳原子烷基、苄基或苯基；各e是oh或nhr3，其中r3是氢、1至6个碳原子烷基或5至8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2至8的整数；c是3至50的整数。在含氨基的聚硅氧烷中，至少一个e基团是nhr3。在含羟基的聚硅氧烷中，至少一个e基团是oh。在一些实施方案中，r1和r2都是甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω--氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，两者都是市售材料。进一步的实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(环氧烷)的共聚物。
当存在时，该多元醇组分可包括聚(乙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(环氧丙烷)、环氧乙烷封端的聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇-共-己二醇酯)(poly(tetramethylene-co-hexamethyleneadipate))、聚(己二酸3-甲基-1,5-五亚甲基酯)、聚己内酯二醇、聚(碳酸六亚甲酯)二醇、聚(碳酸五亚甲酯)二醇、聚(碳酸三亚甲酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或它们的任何组合。
可用于制备合适的聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括可购自croda的priplasttm聚酯二醇/多元醇和可购自oleon的
在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或它们的任何组合。
在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚醚多元醇。在一些实施方案中，该多元醇组分基本不含或甚至完全不含聚酯多元醇。在一些实施方案中，用于制备tpu的多元醇组分基本不含或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，该多元醇组分包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等，或它们的组合。在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)。
在一些实施方案中，该多元醇具有至少900的数均分子量。在另一些实施方案中，该多元醇具有至少900、1,000、1,500、1,750的数均分子量和/或最多5,000、4,000、3,000、2,500或甚至2,000的数均分子量。
在一些实施方案中，该多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。在一些实施方案中，该多元醇组分包含聚(四亚甲基醚二醇)、聚己二酸丁二醇酯或其组合。在一些实施方案中，该多元醇组分包含聚(四亚甲基醚二醇)。在一些实施方案中，该多元醇组分包含聚己二酸丁二醇酯。在一些实施方案中，该多元醇组分包含聚丁二醇、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯或它们的任何组合。
扩链剂
在一些实施方案中，使用一种或多种不含呋喃基团的扩链剂制造本文所述的聚合物组合物。在一些实施方案中，上述含呋喃的中间体可作为扩链剂与本文所述的不含呋喃基团的扩链剂结合使用。在一些实施方案中，上述含呋喃的中间体可作为多元醇组分与本文所述的不含呋喃基团的扩链剂组分一起使用。在再一些实施方案中，上述含呋喃的中间体可用作多元醇组分和扩链剂，其中也使用本文所述的不含呋喃基团的扩链剂。
不含呋喃的扩链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的扩链剂包括相对较小的多羟基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(hepp)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁烷二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(her)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，该扩链剂包括bdo、hdo、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，该扩链剂包括bdo。可以使用其它二醇，如芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述的tpu基本不含或甚至完全不含这样的材料。
在一些实施方案中，用于制备tpu的扩链剂基本不含或甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备tpu的扩链剂包括环状扩链剂。合适的实例包括chdm、hepp、her及其组合。在一些实施方案中，用于制备tpu的扩链剂包括芳族环状扩链剂，例如hepp、her或其组合。在一些实施方案中，用于制备tpu的扩链剂包括脂族环状扩链剂，例如chdm。在一些实施方案中，用于制备tpu的扩链剂基本不含或甚至完全不含芳族扩链剂，例如芳族环状扩链剂。在一些实施方案中，用于制备tpu的扩链剂基本不含或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，该扩链剂组分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二羟甲基、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，该扩链剂组分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，该扩链剂组分包括1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，该扩链剂组分包含线性亚烷基二醇。在一些实施方案中，该扩链剂组分包含1,4-丁二醇、二丙二醇或这两者的组合。在一些实施方案中，该扩链剂组分包含1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，扩链剂与多元醇的摩尔比大于1.5。在另一些实施方案中，扩链剂与多元醇的摩尔比为至少(或大于)1.5、2.0、3.5、3.7或甚至3.8和/或扩链剂与多元醇的摩尔比可以高达5.0或甚至4.0。
本文所述的热塑性聚氨酯也可被视为热塑性聚氨酯(tpu)组合物。在这样的实施方案中，该组合物可含有一种或多种tpu。这些tpu可通过使a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述扩链剂组分反应制备，其中该反应可以在催化剂存在下进行。该组合物中的至少一种tpu必须符合上述参数，以使其适用于固体自由成型制造(solidfreeformfabrication)，特别是熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling)。
在一些实施方案中，该扩链剂是通式ho-(ch2)x-oh的二醇，其中x是9至16的整数。在另一些实施方案中，x是9至12的整数。在另一些实施方案中，x是整数9或12。可用的二醇扩链剂包括1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，该扩链剂组分包括1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合(或基本由或甚至由1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合构成)。在一些实施方案中，该扩链剂组分包括1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇或其组合(或基本由或甚至由1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇或其组合构成)。
在一些实施方案中，该扩链剂组分可进一步包括一种或多种附加扩链剂。这些附加扩链剂不受过度限制并可包括二醇(非上述那些)、二胺及其组合。
在一些实施方案中，该扩链剂组分包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇或它们的任何组合。
聚合物组合物
本文所述的聚合物组合物在一些实施方案中可以被描述为热塑性聚氨酯(tpu)组合物。它们可含有一种或多种tpu。这些tpu通过使a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述扩链剂组分反应制备。
所述组合物包括上述聚合物组合物以及包括这样的聚合物和一种或多种附加组分的聚合物组合物。这些附加组分包括可与本文所述的聚合物共混的其它聚合材料。这些附加组分包括可添加到该聚合物组合物或共混物中以影响该组合物的性质的一种或多种添加剂。
本文所述的聚合物组合物和/或tpu也可以与一种或多种其它聚合物共混。可与本文所述的tpu共混的聚合物不受过度限制。在一些实施方案中，所述组合物包括两种或更多种所述tpu材料。在一些实施方案中，该组合物包括至少一种所述tpu材料和至少一种不是所述tpu材料之一的其它聚合物。
可与本文所述的tpu材料结合使用的聚合物还包括更多传统的tpu材料，如非己内酯的聚酯基tpu、聚醚基tpu或含有非己内酯的聚酯和聚醚基团的tpu。可与本文所述的tpu材料共混的其它合适的材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
本文所述的共混物中所用的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(po)，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(epr)、聚氧乙烯(poe)、环烯烃共聚物(coc)或其组合；(ii)苯乙烯类，如聚苯乙烯(ps)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、苯乙烯丙烯腈(san)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr或hips)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(sma)、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbc)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(seps)、苯乙烯丁二烯胶乳(sbl)、用乙烯丙烯二烯单体(epdm)改性的san和/或丙烯酸系弹性体(例如ps-sbr共聚物)或其组合；(iii)非上述那些的热塑性聚氨酯(tpu)；(iv)聚酰胺，如nylontm，包括聚酰胺6,6(pa66)、聚酰胺1,1(pa11)、聚酰胺1,2(pa12)、共聚酰胺(copa)或其组合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(ms)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(pvc)、氯化聚氯乙烯(cpvc)或其组合；(vii)聚甲醛，如聚缩醛；(viii)聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、共聚酯和/或聚酯弹性体(cope)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)、pla和pga的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(pc)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)或其组合；或它们的组合。
在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(i)、(iii)、(vii)、(viii)的一种或多种附加聚合材料或它们的一些组合。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(i)的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(iii)的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(vii)的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(viii)的一种或多种附加聚合材料。
适用于本文所述的tpu组合物的附加添加剂不受过度限制。合适的添加剂包括颜料、uv稳定剂、uv吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、补强剂、adhesionmediators、冲击强度改进剂、抗微生物剂和它们的任何组合。
在一些实施方案中，该附加组分是阻燃剂。合适的阻燃剂不受过度限制并可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(ptfe)聚合物或它们的任何组合。在一些实施方案中，这种阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或它们的任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例是可购自budenheimusa,inc.的budit326。当存在时，该阻燃剂组分可以以总tpu组合物的0至10重量％，在另一些实施方案中总tpu组合物的0.5至10、或1至10、或0.5或1至5、或0.5至3、或甚至1至3重量％的量存在。
本文所述的tpu组合物还可包括可被称作稳定剂的附加添加剂。该稳定剂可包括抗氧化剂，如酚类(phenolic)、亚磷酸酯、硫酯和胺，光稳定剂，如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑uv吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选稳定剂是来自basf的irganox1010和来自chemtura的naugard445。该稳定剂以该tpu组合物的大约0.1重量％至大约5重量％、在另一实施方案中大约0.1重量％至大约3重量％，和在另一实施方案中大约0.5重量％至大约1.5重量％的量使用。
此外，在该tpu组合物中可以使用各种传统无机阻燃剂组分。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些，如金属氧化物、水合金属氧化物、金属碳酸盐、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、常被称作纳米粘土的蒙脱土及其混合物。在一个实施方案中，该阻燃剂套装包括滑石。该阻燃剂套装中的滑石促进高极限氧指数(loi)性质。无机阻燃剂可以以总tpu组合物的总重量的0至大约30重量％、大约0.1重量％至大约20重量％、在另一实施方案中大约0.5重量％至大约15重量％的量使用。
在本文所述的tpu组合物中可以使用其它任选添加剂。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑uv吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、补强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以这些物质的常规有效量使用。非阻燃剂添加剂可以以该tpu组合物的总重量的大约0至大约30重量％、在一个实施方案中大约0.1至大约25重量％和在另一实施方案中大约0.1至大约20重量％的量使用。
这些附加添加剂可并入该tpu树脂的组分中，或并入用于制备该tpu树脂的反应混合物中，或在制造该tpu树脂后并入。在另一方法中，可以将所有材料与tpu树脂混合，然后熔融，或它们可以直接并入tpu树脂的熔体中。
上述能够热可逆交联的聚合物组合物可通过包括下列步骤的方法制备：(i)使(i)含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体；(ii)多异氰酸酯组分；和(iii)任选的不含呋喃基团的多元醇反应；其中所述聚合物组合物进一步包括聚马来酰亚胺化合物，其中所述聚马来酰亚胺化合物(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)；其中所得聚合物组合物能够热可逆交联。
要指出，本发明还提供可以可逆提高或降低聚合物组合物中的交联量的方法。这种热可逆提高和/或降低聚合物组合物中的交联量的方法(其中所述聚合物组合物包括上述任何聚合物组合物)包括以下步骤：(i)降低所述聚合物组合物的温度，以使所述聚合物组合物中的交联量提高；(ii)提高所述聚合物组合物的温度，以使所述聚合物组合物中的交联量降低；或(iii)步骤(i)和步骤(ii)的任何组合。
要指出，本发明还提供使用含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体制备能够热可逆交联的聚合物组合物的方法。这种使用方法包括以下步骤：(i)使所述含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体与(i)多异氰酸酯组分；和(ii)任选的不含呋喃基团的羟基封端中间体反应；其中所述聚合物组合物进一步包括聚马来酰亚胺化合物，其中所述聚马来酰亚胺化合物(a)作为所述聚合物组合物的组分加入，(b)并入含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体的结构中，或(c)(a)和(b)。
这些工艺和方法可进一步包括以下步骤：将步骤的组合物与一种或多种共混组分，包括一种或多种附加聚合材料，包括上述任何附加聚合材料混合；将所述组合物与一种或多种附加添加剂混合，其包括一种或多种颜料、uv稳定剂、uv吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、补强剂、adhesionmediators、冲击强度改进剂和抗微生物剂。
本文所述的tpu材料和/或组合物可用于制备一种或多种制品。可由本文所述的tpu材料和/或组合物制成的制品的特定类型不受过度限制。
除非另行指明，所述各化学组分的量不包括商业材料中常规存在的任何溶剂或稀释油，即在活性化学基础上。但是，除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应被解释为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于该商品级中的其它这样的材料。
上述一些材料已知可能在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能与一开始添加的不同。例如，金属离子(例如阻燃剂的金属离子)可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预计用途中使用本文所述的技术的组合物时形成的产物可能不能容易地描述。但是，所有这样的改性和反应产物都包括在本文所述的技术的范围内；本文所述的技术包括通过混合上述组分制成的组合物。
实施例
参照下列非限制性实施例更好地理解本文所述的技术。
实施例1.
通过下列步骤制备含糠基的二醇。在室温下将甲基丙烯酸糠酯(10.78克，64.9毫摩尔)和硫代甘油(6.88克，63.6毫摩尔)添加到具有100毫升丙酮的配有磁搅拌棒的圆底烧瓶中。然后加入二甲基苯基膦(0.18克，1.3毫摩尔)并将该溶液在空气中搅拌2小时。然后在真空下除去丙酮，以产生浅黄色油。该油用盐水和己烷洗涤，在减压下除去任何挥发物。收集无色油并作为白色固体储存在-18℃下。这一实施例的收率为90％。
实施例2.
通过下列步骤制备2,2-双(羟甲基)丙酸糠酯。向烘干的500毫升圆底烧瓶中，加入搅拌棒、丙酮化合物保护的2,2-双(羟甲基)丙酸(2克，1.1x10-3摩尔)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)(2.6克，1.3x10-3摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(dmap)(2.5x10-4摩尔)并用氮气吹扫1小时。将无水四氢呋喃(150毫升)通过管加入该系统并经1小时逐滴加入糠醇(1.24克，1.2x10-3摩尔)。该反应保持搅拌6天，冷却，过滤并在减压下除去溶剂。所得黄色油在硅胶柱上用乙酸乙酯/己烷(4:6)的混合溶剂提纯，以产生无色液体。通过将该无色液体与dowex50wx8酸性树脂在50毫升甲醇中混合1小时，除去丙酮化合物脱保护基。在减压下除去溶剂，所得棕色油在硅胶柱上用乙酸乙酯/己烷(4:6)的混合溶剂提纯，以产生无色液体。
实施例3.
通过下列步骤制备含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体。这一实施例使用聚己二酸丁二醇酯和2,2-双(羟甲基)丙酸糠酯。向配有高架搅拌器和dean-stark冷凝器的100毫升三颈圆底烧瓶中加入己二酸(10.5克，71.9毫摩尔)、丁二醇(8.35毫升，81毫摩尔)和丙酸2,2-双(羟甲基)酯(4.35克，4.8毫摩尔)。该混合物在氮气下加热至120℃直至均匀。定期取样以通过酸滴定和sec分析评估酸端基。冷却该混合物并加入5滴二月桂酸二丁基锡。该混合物在真空(～3x10-2毫巴)下再加热至120℃直至通过gpc的mw提高至超过2000da(大约6天)。将该冷却的聚酯溶解在二氯甲烷中并沉淀到己烷中，以产生浅黄色粉末。这一实施例的收率为81％。
实施例4.
通过下列步骤制备含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体。这一实施例使用聚己二酸丁二醇酯和2,2-双(羟甲基)丙酸糠酯。向配有高架搅拌器、dean-stark冷凝器的100毫升三颈圆底烧瓶中加入己二酸(0.69克，4.8x10-3摩尔)、1,4-丁二醇(0.44克，4.8x10-3摩尔)和2,2-双(羟甲基)丙酸糠酯。该混合物在氮气下加热至130℃72小时。冷却该混合物并加入5滴二月桂酸二丁基锡。该混合物在真空下再加热至130℃72小时。将该冷却的聚酯溶解在二氯甲烷中并沉淀到己烷中。
实施例5.
通过下列步骤制备含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体。这一实施例使用聚己二酸丁二醇酯和三氟甲磺酸钪树脂。向配有高架搅拌器和dean-stark冷凝器的100毫升三颈圆底烧瓶中加入己二酸(12.75克，87.2毫摩尔)、三氟甲磺酸钪(0.21克，0.4毫摩尔)和丁二醇(10.6毫升，116.3毫摩尔)。该混合物在氮气下加热至80℃直至均匀(大约2小时)。定期取样以通过酸滴定和sec分析评估酸端基。该混合物在真空(～3x10-2毫巴)下再加热至80℃直至通过gpc的mw提高至超过2,000da(大约2小时)。将该冷却的聚酯溶解在二氯甲烷中并沉淀到己烷中，以产生白色粉末。这一实施例的收率为90％。
实施例6.
通过下列步骤制备含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体。这一实施例使用聚己二酸丁二醇酯和2,2-双(羟甲基)丙酸糠酯。向配有高架搅拌器、dean-stark冷凝器的100毫升三颈圆底烧瓶中加入己二酸(0.70克，4.8x10-3摩尔)、1,4-丁二醇(0.44克，4.9x10-3摩尔)和2,2-双(羟甲基)丙酸糠酯(0.04克，2x10-4摩尔)。该混合物在氮气下加热至130℃72小时。冷却该混合物并加入5滴二月桂酸二丁基锡。该混合物在真空下再加热至130℃72小时。将该冷却的聚酯溶解在二氯甲烷中并沉淀到己烷中。
实施例组7.
一系列含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体通过下列步骤交联和解交联。这一实施例用上述各羟基封端中间体，实施例1至5进行，对应于实施例6-1至6-5。对于这一组中的各实施例，羟基封端中间体与6倍过量的1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺一起在70℃下搅拌48小时。对于各实施例，之前和之后的nmr谱表明呋喃和马来酰亚胺基团的成功键合，与未键合的呋喃相关的峰a和b完全位移和分离成与键合的呋喃相关联的d和e。这伴随着mn从580升高到770gmol-1。来自实施例之一的结果概括在下表中。
表1
实施例组8.
一系列含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体通过下列步骤交联和解交联。这一实施例用上述各羟基封端中间体，实施例1至5进行，对应于实施例7-1至7-5。对于这一组中的各实施例，将羟基封端中间体(10克，36.5毫摩尔)溶解在100毫升四氢呋喃中并与1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺(6.54克，18.25毫摩尔)一起添加到配有冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。将反应混合物置于氮气下并加热至70℃24小时。在真空下除去四氢呋喃并将该棕色油溶解在50℃甲醇中并滤出任何不可溶物。在真空下除去甲醇，然后所得黄色固体在异丙醇中重结晶以产生浅黄色结晶固体。
实施例组9.
使用含有至少一个呋喃官能团的羟基封端中间体通过下列步骤制造一系列聚氨酯。这一实施例用上述各羟基封端中间体，实施例1至5进行，对应于实施例8-1至8-5。对于这一组中的各实施例，使羟基封端中间体与市售甲苯二异氰酸酯(tdi)反应以形成数均分子量(mn)为大约3,200da(如通过gpc测得)的聚氨酯。各聚氨酯与双马来酰亚胺(1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺)交联以产生不可溶凝胶。各凝胶在dmf中保持搅拌整夜，并且所取溶液的gpc证实性质的变化。将各凝胶在二氧杂环己烷中加热至120℃30分钟，提取样品并通过gpc分析。在各实施例中，mn没有恢复到与原始值相同(通常恢复到大约5000da的mn)，表明该交联的可逆性质并非100％有效，留下一些聚氨酯链仍交联，但足以表现出性质的显著改变。尽管不希望受制于理论，但相信，在低分子量下的峰与释放的双马来酰亚胺有关。当将样品再加热回至50℃时，聚氨酯样品再次胶凝，表明这一反应的可逆性。
上文提到的各文献经此引用并入本文，包括从中要求优先权的任何在先申请，无论在上文中是否明确列出。对任何文献的提及不是承认此类文献有资格作为现有技术或有权构成技术人员常识。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为被词语“大约”修饰。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，本文所述的技术的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。
本文所用的过渡词“包含”——其与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义——是包容性的或开放的，并且不排除附加的未列举要素或方法步骤。但是，在本文中每次提到“包含”时，该术语还意在包括，作为替代实施方案，术语“基本由...构成”和“由...构成”，其中“由...构成”排除没有指定的任何要素或步骤，“基本由...构成”允许包括不会实质影响所涉组合物或方法的基本和新颖特征的附加的未列举要素或步骤。也就是说，“基本由...构成”允许包括不会实质影响所涉组合物的基本和新颖特征的物质。
尽管已经为举例说明本文所述的本技术而显示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的范围的情况下对其作出各种变动和修改。就此而言，本文所述的技术的范围仅受下列权利要求书限制。