一种含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的简易制备方法与流程

本发明涉及一种含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的简易制备方法。

背景技术：

自从1972年日本科学家首次发现光催化现象(Fujishima A,Honda K.[J].Nature,1972,238(5385):37-38)，光催化应用于包括水处理在内的多个领域，发展前景被广泛认同。三氧化钨因为其可见光响应的性质被看作是最有希望应用于实际的光催化剂之一。然而，它面临的一个难以克服的问题就是其较差的催化活性。Ryu Abe等人(Ryu A et al.[J].J.am.chem.soc,2008,130(25):7780-1.)发现贵金属铂(Pt)负载的三氧化钨表现出很高效的催化性能。尽管如此，使用昂贵的贵金属作为原料也是难以应用于实际的。为了解决这一问题，叶金花课题组(Xi G et al.[J].J.am.chem.soc,2012,134(15):6508-11.)提出了一种利用非化学计量的WO_2.72和氧化性贵金属盐反应的方法实现了贵金属负载。虽然这种方法避免了直接使用贵金属作原料，在一定程度上减少了合成成本。但是，其合成方法中使用的原料为六氯化钨和贵金属盐，生产成本依然很高。因此，寻求合成方法简单、生产成本低廉且具有较高光催化活性的三氧化钨依然是光催化研究中的重点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单易行的，成本低廉，重现性，稳定性好，并且催化活性高的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的简易制备方法，该催化剂由单斜晶系的WO₃和正交晶系的WO₃·0.333H₂O组成异质结构，其化学表达式为WO₃/WO₃·0.333H₂O。

制备方法为两步水热法：第一步以纯水为溶剂，在搅拌条件下依次加入钨酸铵、氟化氨和浓硝酸，水热反应后离心洗涤干燥得到氟化三氧化钨；第二步将第一步得到的氟化三氧化钨与过氧化氢水溶液混合再经水热反应后离心洗涤干燥即可制得。

具体步骤如下：

1)在反应容器中加入适量水，搅拌条件下，依次加入一定量的钨酸铵和氟化氨；

2)再加入一定量的浓硝酸，搅拌30min；

3)将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥得到氟化三氧化钨；

4)取上一步所得的氟化三氧化钨置于含纯水和30％过氧化氢溶液的混合液中，搅拌30min；

5)将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥得到含异质结构的六瓣花状三氧化钨。

步骤1)中，每20mL水中加入钨酸铵4mmol～6mmol。

步骤1)中，钨酸铵与氟化氨的物质的量之比为1：0～2，包括0。

步骤2)中的浓硝酸与步骤1)中水的体积之比为4:1。

步骤4)中，每0.2g氟化三氧化钨加入5mL纯水和10mL 30％过氧化氢溶液的混合液中。

本发明中，氟化氨作为修饰试剂与钨酸铵的物质的量比值从0到2均可，但不同比值得到的最终样品催化活性存在差异。该种催化剂能够有效降解水中污染物。

本发明制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂，与现有国内外文献相比，其制作方法简易，成本低廉，重现性，稳定性好，且具有较高催化活性，可见光照射下能够有效去除水中有机污染物，能够高效降解罗丹明B废水溶液。

附图说明

图1：实施例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的扫面电子显微镜(SEM)图。

图2：实施例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的X射线衍射(XRD)图。

图3：测试例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂在在可见光照射下降解含有罗丹明B染料水溶液的活性对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一:

室温下，在烧杯中加入20mL水，搅拌条件下，加入5mmol的钨酸铵和5mmol氟化氨，再加入5ml的浓硝酸，搅拌30min，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥得到氟化三氧化钨；取0.2g上一步所得的氟化三氧化钨置于含5mL纯水和10mL 30％过氧化氢溶液的混合液中，搅拌30min，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥即可。

图1为实施例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的扫面电子显微镜(SEM)图。由图1可见本发明制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂为均一六瓣花状，SEM的观察下半径在1μm左右。

图2为实施例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂的X射线衍射(XRD)图。由图2可以看出，与单斜WO₃(JCPDS No.83-0951)和正交WO₃·0.33H₂O(JCPDS No.35-0270)的XRD标准卡比较，实施例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂含有单斜WO₃和正交WO₃·0.33H₂O两种晶相。

实施例二:

室温下，在烧杯中加入20mL水，搅拌条件下，加入5mmol的钨酸铵，再加入5ml的浓硝酸，搅拌30min，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥得到三氧化钨；取0.2g上一步所得的氟化三氧化钨置于含5mL纯水和10mL30％过氧化氢溶液的混合液中，搅拌30min，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥即可。

实施例三:

室温下，在烧杯中加入20mL水，搅拌条件下，加入5mmol的钨酸铵和1mmol氟化氨，再加入5ml的浓硝酸，搅拌30min，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥得到氟化三氧化钨；取0.2g上一步所得的氟化三氧化钨置于含5mL纯水和10mL 30％过氧化氢溶液的混合液中，搅拌30min，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥即可。

测试实例一：

测试过程如下：

将实施例一制得到的含异质结构的六瓣花状三氧化钨催化剂和没有加入含异质结构的六瓣花状三氧化钨催化剂用于降解含有罗丹明B(RhB)水溶液。

称取样品0.1g，分别加入200ml RhB水溶液中，其中RhB浓度都10mg/L，先避光搅拌30min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启氙灯光源在可见光照射下进行光催化反应，上清液用分光光度计检测。根据Lambert–Beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化。因为罗丹明B在553nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中罗丹明B的浓度变化。从图上(横坐标：可见光照射时间；纵坐标：经过可见光照射一段时间后测量的RhB浓度值与RhB的初始浓度的比值。)可以看出光照5小时后，含异质结构的六瓣花状三氧化钨催化剂降解RhB高达80％，而未加入含异质结构的六瓣花状三氧化钨催化剂的RhB溶液几乎没有浓度变化。由此可见，含异质结构的六瓣花状三氧化钨催化剂对RhB具有较高的催化活性。

图3为测试例一制备的含异质结构的六瓣花状三氧化钨光催化剂在在可见光照射下降解含有罗丹明B染料水溶液的活性对比图。其中C₀为罗丹明B的初始浓度，C为经过可见光照射一段时间后测量的罗丹明B浓度，横坐标为时间。曲线a为没有催化剂时的罗丹明B降解情况，曲线b是有催化剂时罗丹明B的光降解情况。由图3可以看出在含异质结构的六瓣花状三氧化钨在可见光照射下能高效催化降解罗丹明B染料水溶液。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。