一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碱性和中性电解池水分解领域，具体涉及一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

能源危机和环境污染是21世纪全球面临的两个非常严峻的问题。近年来，随着石油和煤等不可再生化石能源的日渐枯竭，同时伴随着二氧化碳大量产生所引发的“温室效应”日益加剧，世界各国都把研究的重心转向了新能源的研究与开发。Persistence市场研究公司称，随着各国政府对环保的日益重视燃料规格趋于更加严格，受全球范围内汽油和柴油降低硫含量需求驱动，2020年前全球氢气需求将增长27％，从2013年时的2553亿立方米增加至2020年时的3248亿立方米。氢气在炼油、化工、浮法玻璃、金属材料和食品生产等领域的消耗快速增长。清洁空气的需要将推动中国和印度在道路燃料领域实施更加严格的规定，从而令亚太地区成为全球最大的氢气市场。在北美，道路燃料规定或将进一步严格，这将需要生产超低含硫的汽油和柴油。因此，如何实现工业化制备氢气备受广大科研工作者的关注。

目前普遍使用天然气裂解重整的方法制备氢气，这样就不可避免地会大量使用化石燃料并且排放温室气体，无法实现真正的“绿色清洁生产”。而利用可再生风能、太阳能等能源制备的氢气受到能源间歇性、不易储存和运输等劣势的限制。而电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。最近，研究人员对基于地球丰富并廉价的金属硫化物[Science 2007,317,100；Nat.Mater.2012,11,963；Nat.Mater.2013,12,850；Energy Environ.Sci.2014,7,3519；Energy Environ.Sci.2013,6,3553]，氮化物[Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,6131]、硼化物[Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,12703]和磷化物[J.Am.Chem.Soc.2013,135,9267]等析氢催化剂进行了大量研究。然而，开发设计能在较低过电位下以高反应速率析氢的新型催化剂，并进一步提高其长期稳定性而实现大规模分解水制氢显得尤为重要。

最近，西安交通大学杨伯伦课题组报道了低含量铂(5％)修饰过渡金属碳化物用于提高其碱性条件下析氢性能的研究[Chem.Commun.2016,52,369716]。大连化物所包信和课题组发表了单原子金属修饰硫化钼能激发其酸性条件下析氢性能的论文，该研究为开发二维材料催化剂开启了一个新领域[Energy Environ.Sci.2015,8,1594]。此外，阵列催化剂具有包括良好的导电性和结构稳定性高、高表面积有助于活性物质的高效利用及降低催化剂用量的同时提高电化学性能等优势[J.Am.Chem.Soc.2014,136,10053；Adv.Mater.2015,27,7051]。因此，为提高催化剂催化性能及长期稳定性，开发设计基于纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列电极的高性能析氢催化剂具有巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明为解决现有催化剂催化活性低和稳定性相对差的技术问题，而提供一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：制备过渡金属氢氧化物阵列；

步骤二：以步骤一中所得过渡金属氢氧化物阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂。

优选的是，所述的过渡金属氢氧化物阵列通过水热法、溶剂热法、化学沉积法或电沉积法制备。

优选的是，所述的电沉积法是将导电基底和第一金属盐溶液分别作为工作电极和电解液制备得到的。

优选的是，所述第一金属盐溶液中的金属盐为铁、钴或镍的硝酸盐、氯化物中的一种。

优选的是，所述的导电基底为碳布、镍网、铜网、钛网或钛片。

优选的是，所述的电沉积温度为25℃；电沉积时间为2～60分钟。

优选的是，所述第二金属盐溶液中的金属盐为氯化钴、硝酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸镍或氯铂酸。

优选的是，所述的步骤二的电沉积温度为25-30℃；电沉积时间为2～60分钟。

本发明还提供上述制备方法得到的纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂。

本发明还提供上述纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂在碱性和中性电解池方面的应用。

本发明的有益效果

本发明提供一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是先制备过渡金属氢氧化物阵列；然后将所得过渡金属氢氧化物阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂。上述制备方法简单、可大规模生产，所制备得到的阵列催化剂应用在碱性和中性电解池中，具有优异的电催化析氢及全电解水性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的铂修饰氢氧化钴纳米片阵列的扫面电镜照片图；

图2为实施例1制备得到的铂修饰氢氧化钴纳米片阵列的透射电镜图；

图3为实施例1制备得到的铂修饰氢氧化钴纳米片阵列在碱性条件下的极化曲线图；

图4为实施例1制备得到的铂修饰氢氧化钴纳米片阵列在中性条件下的极化曲线图；

图5为实施例2制备得到的镍修饰氢氧化镍纳米片阵列的扫描电镜照片图；

图6为实施例2制备得到的镍修饰氢氧化镍纳米片阵列在碱性条件下的极化曲线图；

图7为实施例2制备得到的镍修饰氢氧化镍纳米片阵列在两电极体系中碱性条件下的极化曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：制备过渡金属氢氧化物阵列；

步骤二：以步骤一中所得过渡金属氢氧化物阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂。

按照本发明，先制备过渡金属氢氧化物阵列，所述的过渡金属氢氧化物阵列的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的水热法、溶剂热法、化学沉积法或电沉积法即可，优选为水热法或电沉积法。

所述的水热法优选在反应釜中将第一金属盐溶液溶于溶剂充分溶解，然后将导电基底用稀盐酸、乙醇、去离子清洗后斜插入反应釜；密封反应釜后放入鼓风烘箱中在100-180℃下反应8个小时；待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗即得到过渡金属氢氧化物阵列。所述的第一金属盐溶液中的金属盐优选为铁、钴或镍的硝酸盐、氯化物中的一种，更优选为硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、或硫酸镍；溶剂优选为六次甲基四胺；所述的导电基底优选为碳布、镍网、铜网、钛网或钛片等基底。

所述的电沉积方法优选是以导电基底为工作电极、石墨片为对电极、银/氯化银为参比电极的三电极体系中利用CHI660E型电化学工作站进行电沉积，电解液为第一金属盐溶液溶，电沉积温度优选为25℃，沉积时间为2～60分钟，更优选为5～15分钟，将沉积后的样品通过用去离子水和乙醇洗涤后即可得到过渡金属氢氧化物阵列。所述的第一金属盐溶液中的金属盐优选为铁、钴或镍的硝酸盐、氯化物中的一种，更优选为硝酸钴、硫酸亚铁、或硫酸镍；所述的导电基底优选为碳布、镍网、铜网、钛网或钛片等基底。

按照本发明，将上述所得过渡金属氢氧化物阵列为工作电极、石墨片为对电极、银/氯化银为参比电极的三电极体系中利用CHI660E型电化学工作站进行电沉积，电解液为第二金属盐溶液，电沉积温度优选为25-30℃，沉积时间为2～60分钟，更优选为5～15分钟，所述的电沉积的方法优选为循环伏安法，电伏优选为-0.2～-1.4伏，将沉积后的样品通过用去离子水和乙醇洗涤后即可得到纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂。所述第二金属盐溶液中的金属盐优选为氯化钴、硝酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸镍或氯铂酸。

本发明还提供上述方法制备得到的纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂。

本发明还提供上述纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂在碱性和中性电解池方面的应用，将上述纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列作为阴极、阳极或阴阳级组装成全电池，利用CHI660E型电化学工作站测试其在碱性电解液中的电催化析氢、析氧性能。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

分别称取1.45克硝酸钴和1.4克六次甲基四胺溶解于35毫升去离子水中，待其充分溶解后转移到50毫升反应釜；将碳布用稀盐酸、乙醇、去离子清洗后斜插入反应釜；密封反应釜后放入鼓风烘箱中在100℃反应8个小时；待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗即得到氢氧化钴纳米片阵列。

以上述氢氧化钴纳米片阵列作为工作电极、石墨片为对极使用CHI660E型电化学工作站进行铂电沉积，电解液为1毫摩氯铂酸、0.5毫摩次磷酸钠和0.2毫摩柠檬酸钠的混合溶液，使用氢氧化钠将pH调节为3.5，然后以0.25毫安/厘米²的电流密度在30℃下电沉积15分钟，使用乙醇和去离子水反复冲洗后即得到铂修饰氢氧化钴纳米片阵列。

图1为实施例1制备得到的铂修饰氢氧化钴纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为5微米标尺下的扫描电镜照片，图b是500纳米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了碳布被纳米片阵列完全覆盖，其长度约为0.5～2微米，厚度为10～30纳米。图2为实施例1制备得到的铂修饰氢氧化钴纳米片阵列的透射电镜照片图，其中图a为200纳米标尺下的透射电镜照片，图b是5纳米标尺下的透射电镜照片，该图显示只有在高分辨时才能看到直径约2～4纳米的铂纳米颗粒(图2b)。图3显示了该催化剂在碱性条件下的(1摩氢氧化钾，pH＝14)极化曲线图。与对照氢氧化钴阵列相比，经过电沉积铂后催化性能大幅度增加，并具有和商业化铂碳一样接近零的起始电位，仅需32和122毫伏过电位就可驱动10和100毫安/厘米²的电流密度。图4显示了该催化剂在中性条件下的(1摩磷酸盐缓冲液，pH＝7)极化曲线图。与对照氢氧化钴阵列相比，该催化剂在中性条件下同样展示了优异的催化性能。

实施例2

以碳布为工作电极、石墨片为对电极及银/氯化银(3M KCl)为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为0.1摩硝酸镍溶液。利用CHI660E型电化学工作站以相对于饱和甘汞电极(SCE)为1伏的恒电位在25℃下沉积7分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到氢氧化镍纳米片阵列。

以氢氧化镍纳米片阵列为工作电极、银/氯化银为参比电极和0.1摩硫酸镍为电解液，使用循环伏安法在-0.2～-1.4伏间沉积15分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到单质镍修饰的氢氧化镍纳米片阵列。

图5为实施例2制备得到的镍修饰氢氧化镍纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为5微米标尺下的扫描电镜照片，图b是500纳米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了碳布被纳米片阵列完全覆盖，其长度约为30～100纳米，厚度为5～20纳米。图6显示了该催化剂在碱性条件下的(1摩氢氧化钾，pH＝14)极化曲线图。与对照氢氧化镍阵列相比，电沉积镍后催化剂催化性能显著提高，具有和商业化铂碳一样接近零的起始电位，需68和190毫伏过电位就可驱动10和100毫安/厘米²的电流密度。图7为实施例2制备得到的镍修饰氢氧化镍纳米片阵列在两电极体系中碱性条件下的极化曲线图，当电流密度为10毫安/厘米²时镍修饰氢氧化镍纳米片阵列催化剂电极相对于标准氢电极时的电位是1.58伏。

实施例3

将实施例1中获得氢氧化钴纳米片阵列为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极和0.1摩硝酸镍溶液为电解液，使用循环伏安法在-0.2～-1.4伏间沉积10分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到单质镍修饰的氢氧化钴纳米片阵列。

将实施例3得到的镍修饰氢氧化钴纳米片阵列进行碱性析氢性能测试，需163毫伏过电位可驱动10毫安/厘米²的电流密度。

实施例4

将实施例1中获得氢氧化钴纳米片阵列为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极和0.1摩硫酸亚铁溶液为电解液，使用循环伏安法在-0.2～-1.4伏间沉积5分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到单质铁修饰的氢氧化钴纳米片阵列。

将实施例4得到的铁修饰氢氧化钴纳米片阵列进行碱性析氢性能测试，需215毫伏过电位可驱动10毫安/厘米²的电流密度。