一种表面改性光催化纳米颗粒与制备方法与流程

本发明提供用于抗菌、防污、消臭等净化环境的表面改性光催化颗粒及制备方法，拓展改性后的产品应用范围，解决与有机材料复合时的光催化颗粒脱落问题，长期保护有机基体。

背景技术：

半导体TiO₂是一种新型的高效光催化剂，具有很强的氧化能力，在一定光照条件下，能降解环境中的有害有机物，去除大气中低浓度的有毒气体，具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用。TiO₂光催化具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点。TiO₂有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型型。二氧化钛经过一定的处理工艺后广泛应用于化妆品、颜料、涂料等领域。

根据早期的TiO₂综述论文，比如，鹤田荣一的论文（色材，49（1976），PP.3-15）；色材，49（1976），PP.69-81）以及吉川克尔所著《最近氧化钛展望》（色材，50（1977），PP.445-451）的报导，TiO₂的表面处理方式通常有湿式法、高温高压沉淀法、干式法、机械混练法等。湿式处理指在TiO₂粉末浆料中添加表面处理剂，经过粉碎、研磨、混合搅拌获得改性。高温高压沉淀法是在密封水热反应器中对TiO₂颜料进行表面处理，比如，将SiO₂和水或者碱性溶液加入反应器，然后加温加压，经水热反应及后续的冷却，TiO₂颜料表面析出SiO₂的薄层。用TiCl₄原料等制备TiO2过程中，干式法通过供应含有K、Na、Li、Ce等金属离子的蒸汽，包覆TiO₂颗粒，减少裸露的TiO₂颜料表面积，因为金属化合物分解后在TiO₂颜料表面形成薄膜层。混练法将TiO₂颜料与异质有机和无机物同时在机械混合、搅拌、加温加压处理的作用下，实现TiO₂颜料的表面处理。一般而言，经过各种方法处理后，TiO₂表面会发生很大的物理和化学变化，其分散性、着色性、表面形貌、表面带电特性、物理化学吸附性、润湿性和亲水/亲油性等受到影响。经过表面处理的TiO₂可以安全的加入涂料中。

根据上述三篇文献以及刘小强等的论文（化工时刊 , 第18 卷第11 期，2004 年11 月，PP.12-16），以及邹建等的论文（兵器材料科学与工程, 第27 卷第3期，2004 年5月，PP.46-49）的报导，常用的无机包膜方法主要有铝包膜、硅包膜、铁包膜等。铝包膜是在二氧化钛酸性浆液中加入浓的硫酸铝溶液, 然后加碱或氨水使生成的氧化铝水合物以沉淀的形式均匀地包覆在二氧化钛颗粒表面。因为氧化铝可以反射部分紫外线, 可以避免二氧化钛过多的吸收紫外线而发生化学反应。硅包膜是把水玻璃加入到二氧化钛的浆液中, 然后加入酸中和, 以硅酸的形式沉淀在二氧化钛颗粒表面。通过硅包覆的二氧化钛, 可以增加颜料的亲水性, 提高颜料的遮盖力, 并改善其抗粉化性能。铁包膜是在搅拌下将FeCl₃溶液加入到含有二氧化钛的浆液中, 用渗析法除去反应产生的HCl, 得到稳定的溶胶。因为二氧化钛具有表面羟基结构, 或与Fe(OH)Cl₂ 、FeO(OH)等键合, 在二氧化钛表面形成包覆。

祖庸等（涂料工业. 1999(06)）分别使用水合Al₂O₃ 、水合SiO₂ 、水合Fe₂O₃ 为改性剂对超细二氧化钛粉体进行表面处理, 并对产品进行了分散性、润湿性检验, 发现经3 种改性剂处理后纳米二氧化钛的分散性和润湿性有了显著的改善, 并且润湿性能随不同改性剂及用量的不同而不同。

因TiO₂ 光催化剂有很强的光催化氧化能力,而羟基磷灰石对有机质有较强的吸附能力,特别对蛋白质等生物材料有高度亲和性,人们在TiO₂ 表面包覆部分羟基磷灰石,可利用羟基磷灰石吸附性能将有机物和微生物吸附于颗粒表面,进而进行光催化降解，参见美国专利6090736以及王西奎等的论文（硅酸盐学报，2005年第33卷、第6 期，pp.741-745）。 在TiO₂ 表面包覆了羟基磷灰石,从而提高了TiO₂ 杀菌、除臭功能。

以上处理方法一部分用于金红石型TiO₂颜料的表面处理，通过完全包覆的手段消除或抑制光催化作用，广泛应用涂料和化妆品等产业。这些方法无法适用于需要发挥TiO₂光催化作用，平衡光催化功能与保护基体有机物的场合。用SiO₂和Al₂O₃处理锐钛型TiO₂在文献报告中，SiO₂和Al₂O₃多用作催化剂的载体，催化剂TiO₂大部份分布于载体外表面，小部分分布于SiO₂和Al₂O₃的内孔。SiO₂和Al₂O₃的前驱体还可以作为粘结剂，用于固定催化剂TiO₂，制备二氧化钛浆料和喷涂液。此外，以上改性方法普遍工艺复杂，能耗大，对环境有一定污染。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种表面改性光催化颗粒及其制备方法，解决了光催化颗粒与有机物复合时易脱落，耐久性差等问题。

本发明采用以下技术方案：

一种表面改性光催化颗粒，所述的光催化颗粒为二氧化钛，表面改性物质是Si和Ti中的一种或两种的无机高分子氧化物和氢氧化物的无定形混合物，覆盖于光催化颗粒表面，无定形混合物质量分数为1％～30％。

进一步地，改性后的光催化颗粒平均粒径小于100nm，BET比表面积在200m²/g - 300m²/g。

进一步地，所述改性物质由金属醇盐加水分解与缩合反应制取，其中金属醇盐通式为 M(OR)₄，烷基R为C_mH_2m＋1，M为Si和Ti。

上述改性光催化颗粒的制备方法采用如下步骤：

步骤一、配制改性剂；

步骤二、将改性剂加入光催化浆料中或将光催化颗粒加入至改性剂中，混合，搅拌均匀；

步骤三、对步骤二的混合浆料进行加热、干燥、造粒，获得表面改性光催化颗粒。

进一步地，所述的步骤一中的改性剂由金属醇盐加水分解制取，金属醇盐通式为 M(OR)₄，其中 M为Ti或Si元素，烷基R=C_mH_2m＋1。金属阳离子可以取Si 和Ti，如Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄ 硅醇盐类和 Ti (O-C₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₅H₇)₄钛醇盐类等均能发生水解-缩合反应。也可任意比例混合两种金属醇盐的水解产物，具体混合方式首先将一种溶解于醇类溶剂，然后缓缓滴入或加入另外一种。

进一步地，所述的步骤一中溶胶制备过程中为控制水解速度，加40%-50%（重量百分比）乙醇、少量冰醋酸或盐酸或碱性溶液等减缓水解速率。对不溶于水但溶于醇类溶剂的金属醇盐，首先使其溶于乙醇等溶剂，然后缓慢滴加水，最终溶胶无色透明，固含量在10%-20%范围，悬浮微粒小于100nm。

进一步地，所述的步骤二中的光催化颗粒是具有光催化功能的二氧化钛，可以采取两种方法将改性剂与光催化颗粒混合：将改性剂添加至二氧化钛浆料中或者将光催化颗粒添加至改性剂中。二氧化钛浆料的典型配制方法是，取纳米级二氧化钛粉末与分散剂以及水混合，经球磨等分散后制取。分散方法可以利用公知的pH值调节、电解质静电排斥、高分子立体效应等多种方法进行分散处理。

进一步地，所述的步骤三中的改性剂固含量的重量百分比在1%-30%的范围，改性剂含量过低不能起到改性作用，过高则容易完全包覆光催化颗粒，降低光催化效果。

进一步地，所述的步骤三中的加热、干燥在低于改性物质结晶温度下进行，使水解缩合反应产物与光催化TiO₂颗粒结合；处理温度以低于350℃为首选，优选150℃-300℃之间的温度范围除去溶剂，具体可采用红外线、微波、干燥炉等加热方式，辅以机械搅拌或减压，防止改性颗粒长成大或与光催化颗粒结块，也可以通过造粒机同步加热、干燥和搅拌实现前述目的。

本发明的原理：金属醇盐 M(OR)₄经过如下同时进行的加水分解和缩合反应：

M(OR)₄+nH₂OM(OH)₄+4ROH(加水分解)

M(OH)₄MO₂+2H₂O(缩合分解)

生成由M(OH)₄和 MO₂混合的 无机高分子。根据水解和缩合程度，M(OR)₄ 转化为M(OR)₃(OH)或M(OR)₂(OH)₂或不同水合程度MO₂等的混合物。控制加水分解和缩合反应条件，可以控制无机高分子的尺度大小。无机高分子与光催化TiO₂颗粒混合、搅拌、干燥、加热处理后，牢固地附着在光催化TiO₂颗粒表面，实现对光催化TiO₂颗粒的表面改性。加热温度越高，附着力就越强。本发明的加热处理范围内，无机高分子以氧化物和氢氧化物的无定形混合物形式存在，不发生晶粒长大。

本发明的有益效果：本发明的改性颗粒分布在光催化颗粒外表面，改性光催化颗粒表面积大，光催化性能优异，适合大规模工业化生产，与树脂等有机物复合使用时，能防止或大大减少基体树脂等有机物的分解。本发明的制备方法具有工艺简便、能耗小、适用范围广的优点。

附图说明

图1实施例4制备的改性光催化颗粒的透射电子显微镜结果

图2 实施例9中的受光照后涂料的重量变化与光照时间的关系

具体实施方式：

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。

实施例1

取二氧化钛光催化粉末（日本石原产业株式会社ST-01），加入蒸馏水和分散剂聚丙烯酸钠，其中光催化粉末重量（以下同）20%，分散剂含量5%。用球磨法分散30分钟，备用。

实施例2

取15g市售钛酸异丙酯Ti(OR)₄，R为异丙基(-C₃H₇),溶于100g纯乙醇里，用微量滴定管滴入1滴质量浓度36.5%的盐酸（以下计算忽略该部分盐酸质量）。称取该溶液5g，10g及20g，一边搅拌，一边缓缓滴入蒸馏水50g，然后在温度80℃条件下干燥3小时后，分别在180℃、200℃和250℃保温干燥1小时，获得固含量为0.28g、0.47g和0.85g干燥粉末。即，相对于原始的钛醇盐量，三种处理条件分别获得固含量44%，36%和33%。理论上，如果钛盐前驱体完全转化为TiO₂和Ti(OH)₄，对应的固含量分别是28%和40%，因此上述180℃、200℃和250℃保温干燥1小时的处理条件都没有使前驱体完全转化为单独的TiO₂或单独的Ti(OH)₄，而转化为钛氧化物和氢氧化物及水合物的混合物。经X射线衍射（XRD）测试，三种粉末无明显衍射峰。这说明以上处理条件没有产生晶体，粉末以无定形无机高分子形式存在。

实施例3

取15g市售钛酸异丙酯Ti(OR)₄，R为异丙基(-C₃H₇),溶于100g纯乙醇里，用微量滴定管滴入1滴质量浓度36.5%的盐酸。称取该溶液5g，10g及20g，缓缓加入50g蒸馏水和实施例1中的悬浮液100g，经温度80℃条件下干燥3小时后，最后在180℃保温干燥1小时。以180℃保温干燥1小时前驱体转化为44%固含量的改性物质计算，前述改性物质占光催化和改性物质1.4%，2.8%和5.6%。

用表面积及微孔分析仪（COULTER，SA3100，Beckman Coulter，美国）测量三种粉末的BET表面积（测量条件为以液态充氮法升温至120°C,保温一小时）。原始TiO₂粉末ST-01的BET表面积为330.36m²/g（该测试条件下，略高于厂家给出的数值），前述3种经过改性后的光催化颗粒BET表面积为285.65m²/g，278.61m²/g和275.34m²/g以上，所以改性未大幅度减少光催化颗粒的比表面积。

实施例4

取市售纯40g正硅酸乙酯（Si(OC₂H₅)₄,在PH=4-5的范围内，加入蒸馏水40g及乙醇40g，取实施例1悬浮液150g缓缓加入，搅拌均匀，经温度80℃条件下干燥3小时后，最后在200℃保温干燥1小时，测得干燥粉末的 BET表面积289.17m²/g。以正硅酸乙酯转化为无定形二氧化硅计算，二氧化钛光催化颗粒被27wt%无定形二氧化硅覆盖。

实施例5

取5g钛酸异丙酯Ti(OR)₄,溶于100g纯乙醇里，用微量滴定管滴入1滴质量浓度36.5%的盐酸，再滴加40g正硅酸乙酯，缓缓加入实施例1的悬浮液150g，搅拌均匀，经温度80℃条件下干燥3小时后，最后在180℃保温干燥1小时，测得干燥粉末的 BET表面积262.01m²/g。以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯分别转化为无定形二氧化钛和二氧化硅计算，二氧化钛光催化颗粒约被28wt%无定形改性物质覆盖。

实施例6

取少量实施例4的粉末，用超声波分散5分钟，取上清液放在铜网上，用透射电子显微镜观察。如图1所示。从图中可观察到颗粒团聚，团聚体由直径小于100nm的纳米微粒组成。这说明表面改性光催化颗粒直径均小于100nm。

实施例7

取实施例3中的3种、实施例4和实施例5中的改性光催化颗粒各10g，分别与10g市售环氧树脂粘结剂混合均匀，制成涂料，涂到玻璃板板上。待涂料完全硬化后，先后放在20W紫外线灯管，调整玻璃板与灯管之间的距离，使玻璃板中的涂料部分的紫外线强度达0.80mW/cm²，开灯照射30分钟后，将水滴到涂料上，观察到5块玻璃板的涂料部分明显呈亲水性。

实施例8

将实施例7中的5块玻璃板放在强度为0.80mW/cm²的紫外线照射下，在涂料部分滴上浓度为5%的次甲基蓝溶液，经过约60分钟后，蓝色基本消退。这表明改性光催化颗粒具有光催化的分解有机物的效果。

实施例9

取实施例3中的改性物质占2.8wt%的改性光催化颗粒、实施例4和实施例5中的改性光催化颗粒以及未经改性ST-01光催化粉末各10g，分别与10g市售环氧树脂粘结剂混合均匀，制成涂料，涂到玻璃板板上。待涂料完全硬化后，放在20W紫外线灯管下，调整玻璃板与灯管之间的距离，使玻璃板中的涂料部分的紫外线强度达0.80mW/cm²。

定义涂料重量变化为 W/W_O，其中W_O为初始重量，W为照射一定时间后的重量，定期测量涂料随光照时间的重量变化，如图2所示。从图中结果可知，经过改质的TiO₂涂料刚开始也会变轻，但经过一段时间后基本趋于平衡，重量下降几乎停止以致饱和，而未经改性的光催化颗粒的涂料重量下降明显。所以，可以得出结论，本发明的改性TiO₂对抑制涂料基体的分解有明显效果。