一种低温SCR脱硝催化剂及其制备和应用方法与流程

本发明涉及一种低温脱硝催化剂的配方、制备方法及应用方式，属于工业脱硝技术领域。

背景技术：

煤炭依旧在我国的能源结构中占据较大的比例，燃烧为其主要的利用形式。无论是典型的燃煤电厂还是小型的工业燃煤锅炉，燃烧尾气中都不可避免的存在不同浓度的氮氧化物(NO_x)。氮氧化物为造成大气污染的主要污染源之一，可以导致酸雨、光化学烟雾、雾霾等诸多的环境问题，同时，其还有可能直接危害人体健康，引起呼吸系统、神经系统的病变等。对固定源氮氧化物的脱除，以氨为还原剂的选择性催化还原技术是目前世界上应用最为广泛技术最为成熟的主流烟气脱硝技术。

目前商业应用最为成熟的脱硝催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，其以V₂O₅作为主要的活性组分，WO₃或MoO₃作为助催化剂，以锐钛型TiO₂为载体，钒氧化物的含量在1wt.％左右，应用的温度窗口多在300～420℃之间，较高的应用温度使得其反应器通常布置于除尘器之前。

对于一些工业锅炉，例如玻璃窑炉，水泥窑炉其排烟温度低，烟气含尘量高，同时烟尘中含有大量的催化剂毒物，容易引起催化剂的堵塞中毒。掺烧生物质的燃煤锅炉以及垃圾焚烧炉在常规布置情况下同样存在较为严重的中毒失活现象。因此，非常需要低温下具有优异脱硝活性的新型催化剂缓解不同工业环境下氮氧化物脱除的问题。

目前，低温脱硝催化剂的研究多集中于氧化还原性能高的过渡金属氧化物，但在H₂O和SO₂共存情况下失活严重仍是限制这类低温催化剂真正工业化应用的关键问题。

技术实现要素：

技术问题：本发明旨在提供一种能够满足实际工业应用条件的低温SCR脱硝催化剂的配方，制备方法和应用方式。

技术方案：本发明提供的一种低温脱硝催化剂的配方包括主要活性组分，助催化剂和载体三部分，其特征在于：活性组分为钒氧化物，助催化剂为Mo、Sb和Nb氧化物的一种或几种，载体为锐钛型二氧化钛。以催化剂总重量为基准，其中活性组分的比例为3～8wt.％，助催化剂的比例为1～10wt.％。

本发明SCR脱硝催化剂通过提高活性组分V₂O₅含量和掺杂有效的助催化剂来提高催化剂的低温活性。通过成型催化剂的结构改进弱化二氧化硫的影响，提高单位催化剂的处理能力。针对不同的工业应用环境，设计对应的工艺流程保证该催化剂能够在含水含硫的工作环境下长时间保持优异的脱硝活性。

本发明还提供了一种上述低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体技术方案如下：

(1)将设计好用量的前驱物(活性组分：偏钒酸铵；助催化剂：四水合钼酸铵，草酸铌和乙酸锑)及助溶剂草酸等溶于适量的去离子水中。取适量的钛白粉(锐钛型TiO₂)，通过多次等体积浸渍(达到载体饱和吸水率后100～110℃干燥，重复多次直到前驱物溶液添加完毕)或者旋转蒸发辅助过体积浸渍(40～55℃水浴抽真空)的方法初步实现活性组分及助催化剂前驱物在载体表面的均匀分散，得到的粉体在100～110℃下干燥4～8h后备用；

(2)将第一步得到的粉体配合适量的去离子水、氨水、乙醇胺和硬脂酸加入捏合机中进行初步混合，然后加入玻璃纤维，木棉等助剂继续捏合，最后加入粘结剂(羧甲基纤维素CMC和聚氧化乙烯PEO)进行最后的反转捏合，将粘结剂打散与泥料重复结合，最终获得理想的泥料。满足性能要求的泥料经过练泥，陈腐后通过特定的挤出模具(小节距，薄壁厚)，在连续式挤出机上挤出，得到蜂窝催化剂胚体，最后经过合理的干燥和煅烧工艺后得到成品蜂窝催化剂。

所述的活性组分的前驱物是偏钒酸铵，助催化剂的前驱物为四水合钼酸铵，草酸铌和乙酸锑中的一种或几种。

所述的整体催化剂制备方法为挤出成型方法，蜂窝尺寸小于常规中温催化剂尺寸参数，节距范围3mm～8mm，壁厚0.3mm～0.8mm。

根据具体的应用环境，结合本发明催化剂的性能特点，有四种典型的应用方式。

应用方式1：当SCR脱硝反应器布置于除尘装置后，湿法脱硫装置前，入口烟气中含有较高的二氧化硫时，需要考虑硫酸铵盐在催化剂表面的沉积失活。对于间歇运行的工业锅炉，可根据脱除效率的变化确定再生周期。通过再生风机和电加热器以一定的升温速率将空气温度加热至350℃，热空气通过催化剂层并保持一定时间可脱除表面沉积的硫酸铵盐，其分解产生的大气污染物可被后续的湿法脱硫装置捕集去除。

应用方式2：对于在高硫环境下连续运行的SCR脱硝装置，可按照双反应器(一用一备)设计，根据监测值判断催化剂失活状态，当催化活性明显降低无法达到污染物排放要求时，通过自动控制系统切换另一反应器管路，而对失活催化剂进行类似应用方式1中的原位热再生操作，350℃下处理催化剂实现活性的恢复。

应用方式3：对于SCR脱硝反应器布置于湿法脱硫装置后的情况，烟气中含硫量已非常低，但此时烟气温度过低，烟气含水量较高，需要在脱硫装置前后安装烟气-烟气换热器(GGH)，同时配备电加热器，保证进入脱硝反应器前的烟气温度高于150℃，满足本发明催化剂工作的温度窗口。

应用方式4：对于采用干法或半干法脱硫的净化系统，可在除尘后添加还原剂，均匀混合后在满足温度窗口的情况下直接通入SCR脱硝反应器，实现NO_x脱除后排入烟囱排放。

其中，所述应用方式要求烟气温度至少高于150℃，满足催化剂运行的最低温度要求。

无论是高硫还是低硫环境都需要严格控制NH₃/NO<1.0，这样可以有效控制硫酸铵盐的沉积，延长再生周期及催化剂的使用寿命。

有益效果：

(1)本发明的催化剂配方能够在低温下具有稳定高效的脱硝效率，高选择性及抗水抗硫性能。

(2)本发明催化剂对应的整体式催化剂选择小节距薄壁厚的蜂窝催化剂，节省了催化剂用量，减小了脱硝反应器规模同时还抑制了二氧化硫氧化。

(3)针对不同的应用环境，本发明制定了对应的工业化设计方案，合理的工业流程设计保证了稳定的脱硝效果。

附图说明

图1：低温SCR脱硝催化剂高硫环境间歇运行工艺流程示意图。

图2：低温SCR脱硝催化剂高硫环境连续运行工艺流程示意图。

图3：湿法脱硫后低温SCR脱硝催化剂应用工艺流程示意图。

图4：半干法脱硫后低温SCR脱硝催化剂应用工艺流程示意图。

图5：3wt.％V-MoSbNb/TiO₂颗粒催化剂性能评价图。

图6：成型3wt.％V-MoSbNb/TiO₂催化剂性能评价图。

图7：成型3wt.％V-MoSbNb/TiO₂催化剂低硫环境下性能评价图。

图8：成型3wt.％V-MoSbNb/TiO₂催化剂高硫环境下性能评价图。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围。

实施例1

本实施例提供了包含在本专利中的一种配比的新型SCR低温脱硝颗粒催化剂的制备方法，其中包括如下的步骤：

(1)称取0.772g偏钒酸铵，1.66g草酸，0.984g四水钼酸铵，1.62g草酸铌和0.82g乙酸锑，共同溶于50mL去离子水中，然后转移至500mL茄型烧瓶中，洗涤烧杯后溶液体积大概80mL；

(2)称取17.8g商业钛白粉，加入装有前驱物溶液的茄型烧瓶，摇晃混合均匀，保证粉体在溶液中均匀分散不结块；

(3)将茄型烧瓶装于旋转蒸发器上，烧瓶浸于50℃水浴旋转，并在抽真空的条件下完成浸渍，干燥；

(4)带烧瓶内水分蒸发完全后，取出瓶内粉体，放入烘箱中105℃干燥8h，取出后置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h；

(5)煅烧后的样品经过压片，破碎，筛分后得到40～60目的颗粒催化剂用于脱硝性能测试。

颗粒催化剂的性能测试在固定床石英管反应器上进行，模拟烟气中NO和NH₃的体积浓度均为500ppm，O₂含量为5vol.％，总气量为1.5L/min，催化剂用量3mL，对应体积空速为30000h^-1。考察水蒸汽影响时，加入5vol.体积含量的水蒸汽在相同情况下测试。测试结果参见图5。

实施例2

取足量实施例1中制备得到的前驱物粉体，加入适量的水、氨水、乙醇胺和硬脂酸于小型捏合机中进行初步混合，20min后加入玻璃纤维，木棉等助剂继续捏合，30min后加入粘结剂(羧甲基纤维素CMC和聚氧化乙烯PEO)进行最后的反转捏合，将粘结剂打散与泥料重复结合，经过60min的连续捏合最终获得理想的泥料。将满足性能要求的泥料在预挤机上进行练泥，通过连续的挤出排除泥料中的空气，使得泥料更加致密，符合挤出要求。练泥完成后经过24h的陈腐后通过特定的挤出模具，在连续式螺杆挤出机上挤出得到壁厚0.6mm，节距3.6mm的蜂窝催化剂胚体，最后经过干燥(降湿干燥)和煅烧(5℃/min升温至500℃保持4h)工艺后得到小型蜂窝催化剂成品样块。

取6×6的孔道截面，高3cm的催化剂样块，置于小型方形不锈钢反应器中进行成型样品活性测试。

测试条件与颗粒催化剂类似，模拟烟气中NO和NH₃的体积浓度均为500ppm，O₂含量为5vol.％，总气量为1.5L/min，催化剂为36孔道，高约3cm，对应体积空速为6000h^-1。考察水蒸汽影响时，加入5vol.体积含量的水蒸汽在相同情况下测试。测试结果参见图6。

实施例3

本实施例利用实施例2中制备的成型催化剂样块，进行较低SO₂含量(30ppm)下长时间性能测试。

测试结果表明在长达20h的长时间运行情况下，催化剂活性未有明显下降，参加图7。

实施例4

本实施例利用实施例2中制备的成型催化剂样块，进行较高SO₂含量(500ppm)下长时间性能测试。

测试结果表明在高浓度的二氧化硫存在条件下，在一定时间后催化剂活性会呈现逐步下降的情况，参加图8。

实施例5

对实施例4中在高硫环境下活性降低的催化剂样品，于空气气氛350℃处理1h后，催化剂的活性得到完全恢复。