包括金属卤化物或金属卤氧化物的光降解催化剂和光降解催化剂前驱体的制作方法

专利名称：：包括金属卤化物或金属卤氧化物的光降解催化剂和光降解催化剂前驱体的制作方法
技术领域：
：本发明的实施方案总地涉及光降解催化剂或光降解催化剂前驱体、制备光降解催化剂或催化剂前驱体的方法及其在有机物质光降解中的应用的领域。
背景技术：
：金属氧化物半导体材料用于光降解水或空气中有机污染物的光催化剂，已经被广泛研究。这些研究多数集中在Ti02和掺杂有其它金属离子并且有时是阴离子的Ti02催化剂。一般来说，由于电子-空穴对的复合，此类光降解催化剂易受到有限的光子效率的影响，因此降低了催化剂的总体光子效率。而衡量一种催化剂的效用，还是在于其效率。所以，这种基于氧化物的光催化剂组合物的相对低效率限制了其商业上的生存力。因此，需要一种能更好控制电子_空穴对复合的高效率的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。
发明内容按照本发明的一个方面，提供一种光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体包括大量的第一金属氧化物的畴(domains)，所述第一金属氧化物的畴分布在第二金属卤化物或卤氧化物的基体中，其中所述第二金属卤化物或卤氧化物的摩尔百分数大于50%。按照本发明的另一个方面，提供一种制作光降解催化剂或光降解催化剂前驱体的方法。在此描述的所述方法的实施方案包括a)在溶剂的存在下，合并含有第一金属的组合物、含有第二金属的组合物和卤化化合物以提供中间体组合物，其中所述第二金属元素在所述第一和第二金属元素的总量中的摩尔百分数为至少50%，并且所述含有第一或第二金属的组合物的至少一种为金属氧化物、金属氧化物的盐或含有金属的盐；b)将所述溶剂从所述中间体组合物中除去以提供干燥的中间体组合物；c)煅烧所述干燥的中间体组合物以生成所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。本发明的再一个方面针对一种由本文公开的方法制备的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。5本发明再更一个方面针对一种光降解有机污染物或有机物质的方法，该方法包括i)通过以下步骤制备光降解催化剂或光降解催化剂前驱体a)在溶剂的存在下，合并含有第一金属的组合物、含有第二金属的组合物和卤化化合物以提供中间体组合物，其中所述第二金属元素在所述第一和所述第二金属元素的总量中的摩尔百分数是至少50%，并且所述含有第一或第二金属的组合物的至少一种为金属氧化物、金属氧化物的盐或含金属的盐；b)将所述溶剂从所述中间体组合物中除去以提供干燥的中间体组合物；c)煅烧所述干燥的中间体组合物以生成所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体；ii)在氧和光的存在下，将所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体与有机污染物接触。图1说明根据本发明的一个实施方案分别针对9.09%V205/MgF2(a)和MgF2(b)的扫描电镜(SEM)的图;图2显示根据本发明另一个实施方案分别针对a)MgF2，b)V205，c)新制的9.09%V/MgF2，d)使用过的9.09%V/MgF2Je)新制的0.11%Pt/9.09%V/MgF2的X射线衍射(XRD)谱的图;图3说明根据本发明的另一个实施方案分别针对a)MgF2，b)新制的9.09%V/MgF2，c)使用过的9.09%V/Mg&，和d)V205的拉曼光谱的图。本发明实施方案的详细描述以下的描述以实施例而非限制的形式说明本发明的实施方案。因此，下面描述的实施方案代表着本发明的优选的实施方案。除非有明确说明，不论有没有与"约"、"大约"的词联用，所有在此公开的数据都只是近似值。这些数据可能会有直到1%、2%、5%甚至有时10%至20%的变化。每当一具有上限和下限的数值范围被公开，任何落入所述范围的数据都被具体地并且明确地公开了。在此使用的，术语"催化剂前驱体"意为初始不具备催化功能或仅具备有限的催化功能，通过暴露于光催化反应条件被转变为具备显著水平的催化功能的一种或多种化合物或一种或多种组合物。该一种或多种化合物或一种或多种组合物经常被特征化为具有一有限催化活性的诱导期。在此使用的，术语"卤素"意为来自元素周期表中第7族的一种元素或多种元素的混合。特别适合本发明的卤素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及其它们的混合。更优选的是，卤素为氟、氯、溴或它们的混合。最优选的是，卤素为氟。相应的，术语"卣化物"在此优选为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的混合。更优选的是，本发明中的卤化物为氟化物。至于卤氧化物，优选为氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物，碘氧化物以及它们的混合。更优选的，卤氧化物为氟氧化物。这里所提及的量是根据列举的组份来确定的。其他组份也可能存在，它们或者为有意加入，或者为杂质。而这些附加的组份应当没有被包括在所列举的组份的相对含量中。根据本发明的一个方面，提供一种光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体包括大量分布在第二金属卤化物或卤氧化物的基体中的第一金属氧化物的畴。相对于所述第一和第二金属的总量，所述第二金属的摩尔百分数优选大于50%摩尔。在特定的实施方案中，所述第二金属元素的摩尔百分数的下限是约75%摩尔、约80%摩尔或约90%摩尔。所述第二金属元素的范围的上限可以是约75%摩尔、约80%摩尔、约85%摩尔、约90%摩尔、约95%摩尔或者大于约95%摩尔。在一些实施方案中，所述第二金属元素的摩尔百分数在约70%摩尔到约95%摩尔的范围。更优选的是，所述第二金属元素构成约85%摩尔到约95%摩尔。更进一步优选的是，所述第二金属元素构成约90%摩尔。适合于本发明的第一金属包括任何过渡金属或镧系金属或它们的混合。选自元素周期表第4-12族的过渡金属在一些实施方案中是尤其有用的。一些这样的金属包括，但不限于，Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Re、Co、Ni、Zn和Cd。示例性的镧系金属包括，但不限于，Y、La、Sm、Ce、Tb、Eu、Nd和Gd。所谓的"主族"金属，比如，但不限于，Ga、In、Tl、Sn、Sb、Bi和Te也可以适用于某些实施方案。适合的过渡金属氧化物包括，但不限于，Ti02、Zr02、V205、Nb205、Ta205、Cr203、Mo03、W03、Mn02、Fe203、Ru02、Ru203、RuO、Re207、Co203、NiO、ZnO以及Cd0。示例性的镧系金属氧化物包括但不限于Y203、La203、Sm203、Ce02、TbO、Tb02、Eu203、NdO、Nd02、Gd0或Gd02。适合的"主族"金属氧化物包括，但不限于，Ga203、In203、Tl203、Sn02、Sb203、Bi203、Te03以及Te02。当然，也可以使用一种或更多种这些氧化物的混合物，无论是单独的氧化物组成的混合物(比如V205/Mo03混合物)，或是并入不同金属的氧化物的固溶体(比如NbxTa(2—x)05等)。在一些特定的实施例方案中，使用Ti02、V205、Nb205、TbO、Tb02、Mo03或者它们的混合物。在某些实施方案中，钒氧化物，比如^05，是尤其有用的。在一些其他的实施方案中，铌氧化物，比如Nb205也是有用的。在一些附加的实施方案中，氧化物如Tb0，Tb02或它们的混合物可以被使用。在一些进一步的实施方案中，钼氧化物，尤其是Mo03，可以被使用。所选择的氧化物组分或氧化物组分的混合物与金属卤化物和/或金属卤氧化物一起呈现。适合的金属元素在此即所谓"第二金属"或"第二金属元素"，并且包括1A-I1IA族、镧系和锕系的金属，特别是1A和2A族金属Sc、Y、La、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb或它们的混合。优选的，当金属卤化物被形成为基体时，所述第二金属元素选自由1A和2A族的金属，特别是Na，Mg，Ca，Sr，Ba及其混合组成的组。当金属卤氧化物被形成为催化剂或催化剂前驱体的基体时，Sc、Y、La、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb及其混合可以被选择。所述卤化物的更多具体实施例包括，但不限于，NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2或它们的混合。在一些实施方案中，所述卤化物是Mg&。在一些其他的实施方案中，所述卤化物是SrF2。在一些附加实施方案中，所述卤化物是Ca&。当卤氧化物被形为基体时，所述卤氧化物优选的材料包括Y0F、La0F、Sm0F、Nd0F、Eu0F、Gd0F、Tb0F、Yb0F或它们的混合物。尽管卤化物和卤氧化物已经分别在上文中进行了描述，但是应该理解的是，本发明的催化剂或催化剂前驱体的基体可能包括卤化物和卤氧化物的混合物。所述卤化物和卤氧化物的相对比例可以变化。在一些实施方案中，基体可以主要包括卤化物。在一些其他的实施方案中，基体主要包括卤氧化物。在另外一些实施方案中，可以呈现卤氧化和卤氧化物大致相同的量。所有这些变化都应被视为在本发明的范围之内。7通过扫描电镜(SEM)，本发明一些实施方案的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体显示大量的金属氧化物(V205)被均匀的分布在卤化物(MgF2)基体中。通过X射线衍射(XRD)谱图，根据本发明一些实施方案的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体包含结晶良好的金属氧化物和金属卤化物。一些金属氧化物(V205)和金属卤化物(MgF2)晶体分别为四方晶系构型或正交晶系构型。在某些特定的实施方案中，所述大量的金属氧化物畴的尺寸在从1至500nm的范围。在一些其他的实施方案中，所述畴的尺寸为约2至250nm。在再一些附加实施例中，所述畴的尺寸是从约5至100nm。没有发现新制备的催化剂或催化剂前驱体与用过的催化剂或催化剂前驱体之间在畴尺寸方面有明显的区别。催化剂或催化剂前驱体的表面结构也通过使用激光拉曼光谱进行了检测。在一些实施方案中，在新制备的催化剂或催化剂前驱体和用过的催化剂或催化剂前驱体两者中都观测到了金属氧化物的峰，表明金属氧化物的畴在新制备的催化剂或催化剂前驱体和用过的催化剂或催化剂前驱体两者的表面都存在。然而，与新制备的催化剂中金属氧化物的拉曼峰相比，在使用过的催化剂或催化剂前驱体中的金属氧化物的拉曼峰实质上要弱，表明在光催化反应期间可能发生了表面结构的重构。这也可能是为什么在一些实施方案中新制备的催化剂或催化剂前驱体在光降解反应的起始阶段需要一个诱导期的原因。上述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体可以通过任何适当的方法制备，所述适当的方法导致氧化物的畴分布在卤化物或卤氧化物基体中的分布。一种特别有用的方法描述如下。如此，按照本发明的一个实施方案，在溶剂的存在下，包含第一金属元素的第一组合物、包含第二金属元素的第二组合物和卤化化合物被合并。混合物或产物随后被干燥和煅烧以生成本发明的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。在此使用的，如上文描述的，在提及本发明催化剂或催化剂前驱体时，术语"第一金属元素"和"第二金属元素"带有同样的含义。典型地，所述包含第一金属的组合物是一能在所选的溶剂中分散的化合物。优选地，所述包含第一金属的组合物至少能部分地溶解在所选的溶剂中。一些这样的化合物包括，但不限于，金属硝酸盐、金属卣化物(特别是卣化物或溴化物)、有机酸的金属盐、溶胶_凝胶或它们的混合物。这样的组合物的一些实施例是NH4V03、NbCl5、Tb(N03)3和(NH4)6Mo70244H20。在一些实施方案中，NH4V03是优选的。在一些其他的实施方案中，NbCl5是优选的。在一些进一步的实施方案中，Tb(N0》3是优选的。在一些更进一步的实施方案中，(NH4)6Mo702441120是优选的。所述包含第二金属的组合物也可以类似地选自合适的相应的可溶性金属盐。这样的组合物的一些实施例是，但不限于，Mg(N03)26H20，Sr(N03)jPCaCl2。在一些特定的实施方案中，Mg(N03)261120是优选的。在一些其他的实施方案中，Sr(N03)2是优选的。在一些进一步的实施方案中，CaCl2是优选的。可以使用任何适合于卤化所述含有第二金属的组合物的材料。示例性的卤化化合物典型地为卤化物，包括，但不限于，卤化氢和如下分子式所示的烷基铵化合物(Ri^RsRON+X—其中，X—为卤素，优选为氟，&至R4的每一个各自选自由氢、Q至C2。的直链、分支的或环烷基基团或c6至c2。的芳基基团和c4至c2。的直链、分支或环二烯。在特定的实施方案中，Ri至R4的每一个为氢或烷基基团，优选具有从约1至10个碳原子。在一些实施方案中，使用了烷基氟化铵。在另外一些实施方案中，卤化化合物为NH/。适合地卤化氢的实施例包括HF，HC1，HBr和HI，尤其是HF。在此描述的方法的实施方案优选包括一极性溶剂。适合的极性溶剂包括，但不限于，水、醇类、酮类、酚类、醚类、酯类、卤代烷烃类、腈类及其混合物。这样的溶剂的实施例包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙基醚、氯仿、四氢呋喃、乙腈或它们的混合物。在特定的实施方案中，水是优选的溶剂。所述包含第一金属的组合物、包含第二金属的组合物和所述卤化化合物可以按照任何想要的次序与溶剂合并。在特定的实施方案中，所述包含第一金属的组合物被溶解或分散在溶剂中以制备第一溶液。制备包括所述包含第二金属的组合物和溶剂的第二溶液或分散体。卣化化合物作为第三溶液或分散体被提供。所述第一和第二溶液，或部分第一和第二溶液，随后被混合在一起以生成一中间体溶液，在所述的中间体溶液中被引入含有所述卤化化合物的第三溶液。根据每一种组合物/化合物的特性可以使用不同的溶解温度和混合速度。在一些实施方案中，上述的多种分散体或溶液可以基本上在同时合并。在其他一些实施方案中，所述第一或者第二溶液与所述第三溶液混合以生成一中间体溶液，随后在所述中间体溶液中并入所述第一和第二溶液中的另一个。在一些进一步的实施方案中，不进行单独溶液的预制备。代之以起始材料的粉体同时与所选的溶剂合并。对上面概述的溶解和混合的流程的进一步的变化和调整也是可能的，这取决于在反应中要使用的具体的组合物/化合物以及可供进行这些流程的设备。所述组合物/化合物的混合物随后被允许反应一段时间。在一些实施方案中，所述反应可以在室温下进行，并且约224小时一般是优选的以使各成份反应充分。根据反应中所选的特定的组合物/化合物，可用采用搅拌或加热以加快反应速度。随后，除去反应混合物中的溶剂。将反应混合物置于一装有真空装置和/或干燥剂的容器中就可以实现这一点。作为选择，可以通过向混合物施加热来除去溶剂。例如，当用水作为溶剂时，反应混合物可以在5(TC到20(TC之间的温度干燥。更优选的是，水溶剂可以通过在12(TC加热反应混合物而被除去。在一些实施方案中，在12(TC加热干燥10小时，足以使水从反应混合物中完全除去。干燥的中间体组合物随后被煅烧。用来煅烧所述干燥的中间体组合物的温度可以取决于为所述反应选择的所述第一和第二金属而变化。一些实施方案中，煅烧可以在200至120(TC之间的温度、优选在45(TC左右进行。在一些其他的实施方案中，优选更低的煅烧温度。如此，一些优选实施方案优选在约20(TC到约45(rC的范围的温度煅烧所述干燥的中间体混合物。煅烧的持续时间可以取决于用于煅烧的温度而变化。在一些实施方案中，在约45(TC的温度煅烧约5小时足以生成本发明的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。为进一步提高催化剂或催化剂前驱体的光降解效率，第三金属元素可以选择性地添加到所述催化剂或催化剂前驱体中。所述第三金属优选为过渡金属。实施例包括，但不限于，Ru、Rh、Pd、Ir或Pt。也可以使用这些金属的混合。在一些实施方案中，所述第三金属元素是Pt。在某些实施方案中，所述第三金属元素通过以下步骤被并入所述催化剂或催化剂前驱体制备所述第三金属元素的可溶化合物的溶液，将上述制备的所述催化剂或催化剂前驱体浸于入所述溶液，随后干燥该溶液以得到最终的催化剂/催化剂前驱体。在一些其他的实施方案中，所述第三金属元素通过以下步骤被添加入所述催化剂或催化剂前驱体将包含所述第三金属元素的组合物并入到所述第一金属组合物、所述第二金属组合物和所述卤化化合物的起始反应混合物中。所述反应混合物随后根据上述相同的流程进行干燥并煅烧。其他的在现有技术中可用的"掺杂"方法也可以用来将所述第三金属元素并入到所述催化剂或催化剂前驱体。本发明的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体的一个效用是降解有机污染物或有机物质。这通常可以通过将本发明的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体与有机污染物或有机物质在氧和光的存在下接触来实现。任何合适的能提供想要的波长的光源均可采用。根据应用的特定环境，该反应可以或者在空气中或者在水中进行。提供下面的实施例来进一步阐述本发明。这些实施例代表本发明特定的实施方案，并且不应被解释或认定为对本发明保护范围的限制。实施例1光降解反应在根据下述的实施例制备每一个催化剂或催化剂前驱体之后，进行光降解反应，用来测试催化剂或催化剂前驱体的效力。一般地，催化反应在Pyrex玻璃管中进行，其中具有波长A>320nm的光可以通过该玻璃。反应管内径(ID)为9.0mm，外径(0D)为14mm。除在实施例中有特别说明的之外，纯氧或空气被用作氧化剂。氧气或空气的流量为约5.0mL/min。在每次反应中，使用5.0g催化剂或催化剂前驱体。用两个500W的高压汞灯作为光源，汞灯的前面设置有滤光器，用于截止不需要的特定波长的光。单独引入的反应的有机反应物是丙酮、甲醇、乙醇和/或苯。丙酮、甲醇、乙醇和苯在氧气中的浓度分别为10.0%、11.8%、4.2%和5.9%。如每个实施例中详细说明的，在不同反应中使用的截止滤光器分别具有A>320nm(Pyrex玻璃管截止波长)、A>380nm、A>520nm或A>560nm的波长。实施例2将41.36g的Mg(N03)2*6H20溶解在100mL水中获得溶液A。将9.43gNH4V03溶于1000mL水中获得溶液B。将11.94gNH4F溶于lOOmL水中获得溶液C。搅拌下，将全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再与全部的溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。所述混合物在12(TC干燥10小时，45(TC煅烧5小时，最后冷却到室温得到催化剂或催化剂前驱体9.09%V/Mg&，其中，9.09%代表V原子在第一金属(V)和第二金属(Mg)的总摩尔数中的相对摩尔百分数，该百分数由用于反应的起始物的量计算。然后，在如前所述的反应条件下测试催化剂或催化剂前驱体的光降解活性。丙酮、甲醇、乙醇和苯作为有机反应物。当使用具有A〉380nm的滤光器时，丙酮、甲醇、乙醇和苯的氧化转化率分别为97.0%、99.3%、98.8%和26.0%。当使用A>520nm的滤光器时，丙酮的氧化转化率为20.0%。反应结果的细节列于表1中。催化剂或催化剂前驱体根据常用于本领域的已建立的协议使用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)光谱和激光拉曼光谱进行检测。如图l所示，所制备的催化剂或催化剂前10驱体9.09%V/MgF2(图片a)具有在约lOnm和约20nm之间的粒度分布，相对小于单独MgF2的粒度分布(图片b)。催化剂或催化剂前驱体的XRD谱图采用Philips的PW3040/60自动X射线衍射仪(CuKa射线，电压40kV，电流40mA)、步进为0.08°(29)S—1在静态空气环境获得。催化剂或催化剂前驱体的形貌和粒度信息使用LE0-1530场发射扫描电镜(SEM)观察。催化剂或催化剂前驱体的激光拉曼谱图使用雷尼绍公司(Renishaw)RMlOOO拉曼光谱仪测试，激光激发波长为514.4nm，光谱的获得范围从100到4000cm一1。表1.A>380nm和5.OmL/min氧流量在9.09%V/MgF2(X摩尔)上的反应结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>"-"表示不存在图2中，XRD分析指示催化剂或催化剂前驱体9.09%V/MgF2包含结晶良好非常好的、05(四方)相和MgF2(正交)相两者。新制的催化剂或催化剂前驱体9.09XV/MgF2(光谱c)与使用过的催化剂/催化剂前驱体9.09%V/MgF2(光谱d)之间没有观察到明显的区别。XRD谱图和SEM图片似乎都在说明V205畴被分散在了MgF2基体中。图3为针对a)MgF2，b)新制的9.09%V/MgF2，c)使用过的9.09%V/MgF2和d)V205的激光拉曼谱图。在新制的和使用过的催化剂或催化剂前驱体9.09%V/MgF2两者中都有观测到V205的峰，提示新制的和使用过的催化剂或催化剂前驱体9.09%V/Mg&两者的表面上都存在V205畴。另一方面，在使用过的催化剂或催化剂前驱体9.09%V/MgF2中观察到较弱的V205拉曼峰，提示在光催化反应过程中可能发生了表面结构重构。这可能也是9.09%V/MgF2中在光降解反应开始时显示约3小时的诱导期的原因，尽管本发明不应受在此约定的特定理论的任何限制。实施例3将41.36g的Mg(N03)2*6H20溶解在lOOmL水中获得溶液A。将9.43gNH4V03溶于1000mL水中获得溶液B。将11.94gNH4F溶于lOOmL水中获得溶液C。在搅拌下，将全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再与全部的溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。混合物在12(TC被干燥10小时，然后在45(TC煅烧5小时，并且冷却到室温以得到催化剂/催化剂前驱体。10.Og所述的催化剂或催化剂前驱体被添加入到20mL的H2PtCl66H20溶液(0.0029M)。所述混合物保持在室温下6小时，然后12(TC干燥4小时得到具有0.ll%Pt(%质量)的9.09%V/MgF2(X摩尔百分比)催化剂或催化剂前驱体。在如前所述的反应中测试催化剂或催化剂前驱体的光降解活性。丙酮、甲醇、乙醇和苯被用作有机反应物。反应结果的细节列于表2中。当使用A〉560nm的滤光器时，丙酮的氧化转化率为53.6X。当采用相同的方法制备催化剂/催化剂前驱体，但Pt的负载增加到0.40%(即，在9.09%V/MgF2(%摩尔)中的0.40XPt(X质量))时，并且在使用了具有A〉560nm的滤光器时，丙酮的氧化转化率为99.2%。表2.A>380nm和5.OmL/min氧流量在包含0.11%Pt(X质量)的9.09%V/MgF2(X摩尔)上的反应结果。有机化合物丙酮甲醇乙醇苯有机化合物浓度(％)1011.84.25.9转化率(%)97.510010025.6co选择性(％)0000co2选择性(%)98.499.896.7100其他化合物选择性(％)1.6(乙酰甲醇)0.2(甲醛)3.3(乙醛)"-"表示不存在当含有2.4%丙酮的空气(5.0mL/min)通过装填有含O.11%Pt(X质量)的9.09%V/Mg&(^摩尔)催化剂/催化剂前驱体的反应器，并使用截止波长A>380nm的滤光器时，丙酮的降解转化率为99.3%。产物全部为二氧化碳和水。实施例4将41.36g的Mg(N03)26H20溶解在100mL水中获得溶液A。将4.36gNbCl5溶于lOOmL草酸水溶液(0.10M)中得溶液B。将11.94gNH4F溶于lOOmL水中获得溶液C。在搅拌下，将溶液A和溶液B混合，然后再与溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。所述混合物在12(TC干燥10小时，然后在45(TC煅烧5小时，并且冷却到室温以得到催化剂/催化剂前驱体。在如前所述的相同条件下测试催化剂/催化剂前驱体对丙酮的光降解活性。但不存在滤光器而Pyrex玻璃管本身具有A>320nm的截止波长时，对丙酮的氧化转化率为53.0%。实施例5将41.36g的Mg(N0》2*61120溶解在100mL水中获得溶液A。将5.56g化(冊3)3溶于100mL水中获得溶液B。将11.94gNH/溶于100mL水中获得溶液C。在搅拌下，将溶液A和溶液B混合，然后再与溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。所述混合物在12(TC干燥10小时，然后在45(TC煅烧5小时，并且冷却到室温以得到催化剂/催化剂前驱体。在如前所述相同的条件下测试催化剂/催化剂前驱体对丙酮的光降解活性。当不存在滤光器而Pyrex玻璃管本身具有A〉320nm的截止波长时，对丙酮的氧化转12化率为53.8%。实施例6将16.85g的Sr(N03)2溶解在lOOmL水中获得溶液A。将9.43gNH4V03溶于lOOOmL水中获得溶液B。将11.78gNH4F溶于lOOmL水中获得溶液C。在搅拌下，将全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再与全部的溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。所述混合物在12(TC干燥10小时，然后在45(TC煅烧5小时，并且冷却到室温以得到催化剂/催化剂前驱体9.09%V/Sr&(^摩尔)。在如前所述相同的条件下测试催化剂/催化剂前驱体对丙酮的光降解活性。当不存在滤光器而Pyrex玻璃管本身具有入>320nm的截止波长时，对丙酮的氧化转化率为57.0%。当使用具有截止波长入>380nm的滤光器时，丙酮的降解转化率为9.4%。实施例7将33.69g的Sr(N03)2溶解在100mL水中获得溶液A。将7.87g(NH4)6Mo70244H20溶于100mL水中获得溶液B。将11.78gNH/溶于lOOmL水中获得溶液C。在搅拌下，将溶液A和溶液B混合，然后再与溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。所述混合物在12(TC干燥10小时，然后在45(TC煅烧5小时，并且冷却到室温以得到催化剂/催化剂前驱体。在如前所述的相同条件下测试催化剂/催化剂前驱体对丙酮的光降解活性。当不存在滤光器而Pyrex玻璃管具有A〉320nm的截至波长时，对丙酮的氧化转化率为58.3%。实施例8将14.23g的CaCl2溶解在100mL水中获得溶液A。将9.43gNH4V03溶于lOOOmL水中获得溶液B。将18.97gNH4F溶于lOOmL水中获得溶液C。在搅拌下，将全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再与全部的溶液C混合得到一混合物。将该混合物保持在室温下12个小时。所述混合物在12(TC干燥10小时，然后在45(TC煅烧5小时，并且冷却到室温以得到催化剂/催化剂前驱体9.09%V/Ca&(^摩尔)。在如前所述的相同条件下测试催化剂/催化剂前驱体对丙酮的光降解活性。当不存在滤光器而Pyrex玻璃管具有A>320um的截至波长时，对丙酮的氧化转化率为49.8%。虽然不受任何特别的理论限制，可以相信本发明中形成的卤化物或卤氧化物基体具有大的带宽(bandg即s)，因而卤化物或卤氧化物在最后生成的催化剂或催化剂前驱体中是相对惰性的。结果，卤化物或卤氧化物基体起缓冲媒介的作用以阻止分布在卤化物或卤氧化物基体中及基体表面上的金属氧化物畴的电子_空穴对重新结合。因此，由本发明生成的催化剂或催化剂前驱体能够很好地控制电子_空穴对的重新结合而具有有效的光降解活性。尽管本发明已经通过有限数量的实施方案来描述，这些特定的实施方案并不用于限制本发明的保护范围，而本发明的范围是在这里所描述并要求保护的。由此做出的变化和修改是存在的。这里所公开的数值应该理解为是大概值，而不管在描述该数值时是否使用了"约"或"大约"。所附的权利要求意在覆盖所有落入本发明范围的变化和修改。权利要求一种光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，包括分布在第二金属卤化物或卤氧化物基体中的大量的第一金属氧化物的畴，其中所述第二金属卤化物或卤氧化物的摩尔百分数大于50％。2.如权利要求1所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述卣化物或卤氧化物的所述摩尔百分数是从约70%至约95%。3.如权利要求2所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述卣化物或卤氧化物的所述摩尔百分数是约90%。4.如权利要求1所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述大量的所述第一金属氧化物的畴具有从1至500nm范围的尺寸。5.如权利要求4所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述大量的所述第一金属氧化物的畴具有从2至250nm范围的尺寸。6.如权利要求5所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述大量的所述第一金属氧化物的畴具有从5至100nm范围的尺寸。7.如权利要求1所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述卣化物或卤氧化物分别为氟化物或氟氧化物。8.如权利要求7所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述第二金属的卤化物包括NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2或它们的混合物。9.如权利要求7所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述第二金属的卤氧化物包括Y0F、LaOF、SmOF、NdOF、EuOF、GdOF、TbOF、YbOF或它们的混合物。10.如权利要求1所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述第二金属氧化物包括Ti02、Zr02、V205、Nb205、Ta205、Cr203、Mo03、W03、Mn02、Fe203、Ru02、Ru203、RuO、Re207、Co203、NiO、ZnO、CdO、Ga203、ln203、T1203、Sn02、Sb203、Bi203、Te03、Te02、Y203、La203、Sm203、Ce02、TbO、Tb02、Eu203、NdO、Nd02、GdO、Gd02或它们的混合物。11.如权利要求io所述的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，其中所述第二金属氧化物包括Ti02、V205、Nb205、TbO、Tb02、Mo03或它们的混合物。12.—种制备光降解催化剂或光降解催化剂前驱体的方法，包括a.在溶剂的存在下，合并含有第一金属的组合物、含有第二金属的组合物和卤化化合物以提供中间体组合物，其中所述第二金属元素的摩尔百分数为至少50%，并且所述含有第一或第二金属的组合物的至少一种为金属氧化物、金属氧化物的盐或含金属的盐；b.将所述溶剂从所述中间体组合物中除去以提供干燥的中间体组合物；c.煅烧所述干燥的中间体组合物以生成所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。13.如权利要求12所述的方法，其中所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体包括含有第一金属的金属氧化物的区，所述含有第一金属的金属氧化物的区分散在所述第二金属的金属卤化物或金属卤氧化物中。14.如权利要求12所述的方法，其中所述第一金属元素选自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Re、Co、Ni、Zn、Cd，、Ga、In、Tl、Sn、Sb、Bi、Te、Y、La、Sm、Ce、Tb、Eu、Nd、Gd及其混合物组成的组。15.如权利要求14所述的方法，其中所述第一金属元素选自由Ti、V、Nb、Tb、Mo及其混合物组成的组。16.如权利要求12所述的方法，其中包含在所述含有第二金属的组合物中的所述第二金属元素选自由1A族和2A族金属、Sc、Y、La、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb及其混合物组成的组。17.如权利要求14所述的方法，其中所述第二金属元素选自由Na、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物组成的1A族和2A族金属。18.如权利要求12所述的方法，其中所述卤化化合物为如下分子式的化合物(R"3R4)N+X—其中X—是卤素，并且&至R4的每一个各自选自由氢、Q至C2。的直链、分支或环烷烃基团或C6至C2。的芳基基团和C4至C2。的直链、分支或环二烯组成的组。19.如权利要求14所述的方法，其中所述卤化化合物包括烷基氟化铵或HF。20.如权利要求12所述的方法，其中所述煅烧是在从约20(TC至约120(TC之间的温度执行的。21.如权利要求20所述的方法，其中所述煅烧是在约45(TC温度进行的。22.如权利要求12所述的方法，还包括用第三金属元素掺杂所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体的步骤。23.如权利要求22所述的方法，其中所述掺杂包括在除去所述溶剂之前提供包含所述第三金属的组合物。24.如权利要求23所述的方法，其中含有所述第三金属的组合物的所述第三金属元素选自由Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其混合物组成的组。25.如权利要求24所述的方法，其中所述第三金属元素是Pt。26.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂是选自由水、醇类、酮类、酚类、醚类、酯类、卤代烷烃类、腈类及其混合物组成的组的极性溶剂。27.如权利要求26所述的方法，其中所述极性溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酉旨、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙基醚、氯仿、四氢呋喃、乙腈及其混合物组成的组。28.如权利要求26所述的方法，其中所述极性溶剂包括水。29.—种光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体按以下步骤生成a.在溶剂的存在下，合并含有第一金属的组合物、含有第二金属的组合物和卤化化合物以提供中间体组合物，其中所述第二金属元素的摩尔百分数是至少50%，并且所述含有第一或第二金属的组合物的至少一种为金属氧化物、金属氧化物的盐或含有金属的盐；b.将所述溶剂从所述中间体组合物中除去以提供干燥的中间体组合物；c.煅烧所述干燥的中间体组合物以生成所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体。30.—种光降解有机污染物的方法，该方法包括，i)通过以下步骤制备光降解催化剂或光降解催化剂前驱体a.在溶剂的存在下，合并含有第一金属的组合物、含有第二金属的组合物和卤化化合物以提供中间体组合物，其中所述第二金属元素的摩尔百分数是至少50%，并且所述含有第一或第二金属的组合物的至少一种为金属氧化物、金属氧化物的盐或含有金属的盐；b.将所述溶剂从所述中间体组合物中除去以提供干燥的中间体组合物；c.煅烧所述干燥的中间体组合物以生成所述光降解催化剂或所述光降解催化剂前驱体；ii)在氧气和光的存在下，将所述光降解催化剂或所述光降解催化剂前驱体与有机污染物接触。全文摘要一种光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，包括大量分布在第二金属卤化物或卤氧化物基体中的第一金属氧化物的范畴，其中，所述第二金属卤化物或卤氧化物的摩尔百分数大于50％。另外，说明了一种制备光降解催化剂或光降解催化剂前驱体的方法，由该方法获得的光降解催化剂或光降解催化剂前驱体，以及一种使用所述光降解催化剂或光降解催化剂前驱体来处理空气中或水中有机污染物或有机物质的方法。文档编号B01J21/00GK101743060SQ200780053198公开日2010年6月16日申请日期2007年6月1日优先权日2007年6月1日发明者周小平,杰夫·Q·徐,陈飞申请人:微宏公司