专利名称：使用沸石净化无机卤化物和卤氧化物的方法和装置的制作方法
技术领域：
本申请要求申请于2004年3月19日的U.S.临时申请No.60/554,768的权益，将其全部内容以引用的方式加入本文。
背景技术：
无机卤化物和卤氧化物，例如四氯化硅(SiCl4)、四氯化锗(GeCl4)和氯氧化磷(POCl3)，在众多行业包括光纤制造业和半导体设备制造业中，是尤其令人感兴趣的。这些物质中的杂质含量对于成品的外观和/或性能通常是非常关键的。
用于生产电子级别的硅的SiCl4中的杂质含量影响单晶硅片的纯度，并限制在晶片上形成的电路的密度。用于半导体设备过程中以改善多晶硅的电导率的POCl3中的金属污染物的存在可能在多晶硅层中产生缺陷，并有害地影响半导体设备的电子性能。被不可接受水平的金属杂质污染的半导体设备甚至会由于其微电子电路的短路而变得不可操作。
在光纤制造中，液体化合物例如SiCl4、GeCl4和POCl3被用于形成光纤和用于影响其性质例如玻璃膨胀系数、熔融-粘度和折射率。这些液体化合物中的一些杂质可能通过光纤对光传输造成破坏。带有氧和烃类的杂质可能通过光纤造成光传输损失。光纤中的金属杂质可能增加光纤中信号的衰减，降低有效的光纤长度，并由此而需要使用放大器。光纤中的金属杂质也可能产生高度吸收的区域，这会影响通过光纤的光传输。包含O-H键的分子杂质可能影响用于传输信息的波长，并降低光纤的带宽。结果是，通常需要在传输设备中加入额外的投资例如额外的放大器，以补偿降低的性能。
为了避免杂质可能引起的上述和其它的问题，生产商现在使用昂贵的高纯度级别的无机卤化物或卤氧化物化合物。并且，高纯度级别的化合物会再次聚集杂质，例如在它们的运输、成品生产商的设备中的储存和/或使用期间。杂质的来源包括，例如化合物暴露于空气中和从储存和/或运输装置中漏出的杂质。
当前用于净化一些无机卤化物和卤氧化物化合物的方法包括气相净化。但是，气相净化一般需要相对大的能量输入以气化化合物并将它们维持在气相。另外，气相净化系统一般并不适合被用来净化无机卤化物和卤氧化物化合物。例如，在无机卤化物或卤氧化物化合物例如带有载体气体如O2的SiCl4气化后，应该维持在气相中无机卤化物和卤氧化物化合物的浓度。然而，设置在气化步骤下游的气相净化系统可能会导致气流中无机卤化物和卤氧化物化合物的浓度的改变。并且，当设置在无机卤化物和卤氧化物化合物气化之后时，气相净化系统会具有不可接受的高的压力下降。
发明内容
本发明涉及用于净化无机卤化物和/或卤氧化物的方法和装置。在一个实施方式中，本发明的方法包括使无机卤化物或卤氧化物供料液体与沸石接触以制备净化的无机卤化物或卤氧化物液体。在一个实施方式中，沸石是以氢形式的Y型沸石。在另一方面，本发明包括用于净化无机卤化物或卤氧化物供料液体的装置。所述装置包括(a)包括液体入口和液体出口的液体过滤外壳；和(b)以氢形式的Y型沸石。在一个实施方式中，所述液体过滤外壳由全氟烷氧化物(perfluoroalkoxy)(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)组成。
使用包括沸石的过滤介质可以从无机卤化物或卤氧化物供料液体去除分子的和/或离子(例如，金属离子)的杂质。在一个优选的实施方式中，使用包括沸石的过滤介质可以从供料液体中既去除分子杂质也去除离子杂质。
在一些实施方式中，本发明中使用的沸石是以酸的或质子的形式，具有二氧化硅/氧化铝之比至少为约5，并包含低浓度的碱金属或碱土金属。在一个实施方式中，加热沸石以去除挥发性物质，然后在使沸石与无机卤化物和/或卤氧化物供料液体接触之前进行冷却。
有利地，本发明的实施产生对液体无机卤化物和/或卤氧化物简单并有效的净化，尤其在它们的使用时或生产时。通过实施在此描述的方法，可以避免与气相净化有关的困难，例如保持气相无机卤化物和卤氧化物供料气流的压力和浓度。
从以下对本发明优选实施方式的更具体的描述，本发明的前述和其它目的、特征和优点将会很明显，如附图所述，在不同的视图中，相同的参考标记指代相同的部件。所述附图不必按比例绘制，重点在于描述本发明的原理。
图1是显示适合实施本发明方法的装置的示意图。
图2是液体SiCl4对比样品的FT-IR光谱。
图3显示通过使沸石CBV 400与液体无机卤化物接触的净化前后液体SiCl4的FT-IR光谱的差异。
图4显示通过使沸石CBV 780与液体无机卤化物接触的净化前后液体SiCl4的FT-IR光谱的差异。
图5显示通过使硅胶与液体无机卤化物接触的净化前后液体SiCl4的FT-IR光谱的差异。
具体实施例方式
本发明涉及用于净化无机卤化物和/或卤氧化物的方法和装置。在一个实施方式中，本发明的方法包括使无机卤化物或卤氧化物供料液体与沸石接触以制备净化的无机卤化物或卤氧化物液体。本发明是基于这样一种发现，即使用包括沸石的过滤介质可以从供料液体去除分子的和/或离子(例如金属离子)的杂质。在一个优选实施方式中，使用包括沸石的过滤介质可以从供料液体既去除分子杂质也去除离子杂质。
由于特定杂质的完全去除是不可实现的或者是不可能检测的，在此使用的措辞“净化”、“去除”等是指从供料液体去除杂质的绝大部分或可检测的部分。杂质的绝大部分或可检测部分的去除将取决于特定的杂质和工艺条件。例如，无机卤化物或卤氧化物液体的杂质浓度可以降到低于约每十亿(109)分之10、8、6、4、2或1(ppb)。在一些实施方式中，无机卤化物或卤氧化物液体的杂质浓度可以降到低于检测限。
在一个实施方式中，通过本发明方法去除的分子杂质可以包括脂族烃和化合物如那些含有选自C-H、Si-H、Si-OH、O-H、C-Cl和C-O的化学键的化合物。
另外，在基本上降低液体无机卤化物和/或卤氧化物中的分子杂质的浓度的同时，用于在此所述的净化方法中的沸石能够去除金属杂质例如金属离子杂质。在一些实施方式中，本发明方法的实施能够降低金属的浓度，所述金属例如，但不限于，铝、锑、钡、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、钠、锶、锡和锌。这些金属中的多数的浓度可以被降低以制备净化的液体无机卤化物和卤氧化物。
本发明方法和装置的一个优点是可以有效地从液体无机卤化物和卤氧化物既去除分子杂质也去除离子杂质。在一个实施方式中，可以一步从无机卤化物或卤氧化物供料液体去除分子的和金属的杂质。另外一个优点是，本发明的方法和装置可以容易地集成到现有的无机卤化物和卤氧化物净化工艺中，或集成到使用液体无机卤化物和卤氧化物的工业工艺中。
卤化物和卤氧化物在它们的使用时可以被净化，并因此降低成品的生产成本。例如，生产商可以购买价格通常更为低廉的低纯度级别的液体卤化物和卤氧化物。还有一个优点是，当在使用时，本发明的实施可以降低卤化物和卤氧化物中的杂质的浓度到更一致的水平，从而消除杂质浓度的波动。杂质浓度的波动例如可以由如下方式所致，例如被卤化物和卤氧化物生产工艺中的波动所致，或被在先前净化的卤化物或卤氧化物液体中的杂质的随机再聚集所致。在使用时的净化可以通过降低生产工艺中净化点和使用点之间的时间和/或空间距离降低化合物向杂质源的暴露。通过提高净化的液体无机卤化物和卤氧化物的一致性，例如利用在使用时的净化降低液体暴露于杂质源，可以生产具有更多可再现特性的成品。
本发明的实施可以降低在传统的气相净化方案上用于无机卤化物和卤氧化物净化所需的能量。例如，在此所述的创造性的方法可以是一种基本上无能源工艺，需要极少的或不需要能量输入(除去任何所需的泵能量)来净化感兴趣的化合物。这样，本发明可以在室温下实施。本发明包括用于净化无机卤化物和卤氧化物液体的方法和装置。从液体组合物去除杂质是需要的，原因是很多工业方法被设计而使得在使用时进行气相净化是不实际的，因此本发明有利于在使用时净化无机卤化物和卤氧化物液体。
适合用于实施本发明的沸石包括合成沸石和既是天然形成的又是合成的沸石的改性变体。对于净化液体卤化物和卤氧化物尤其有效的沸石包括那些具有高二氧化硅/氧化铝摩尔比和/或那些具有低浓度的碱金属或碱土金属的沸石。
例如，尤其适合用于本发明实施的沸石包括具有二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比至少为约5的沸石。在一些实施方式中，沸石具有二氧化硅/氧化铝摩尔比至少约为10、20、40或80。例如，沸石可以是具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为5.1的CBV 400或具有氧化铝/二氧化硅摩尔比为80的CBV 780。沸石CBV 400和沸石CBV 780可以从Zeolyst International(Valley Forge，PA)获得。具有适当氧化铝/二氧化硅摩尔比的沸石可商购获得，或者可以使用本领域技术人员已知的技术制备获得。例如，通过从沸石结构框架中去除铝，可以增加所选沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比。从沸石结构框架中去除铝的方法是本领域已知的，可以包括例如化学的和水热的处理方法。
优选地，沸石所具有的碱金属或碱土金属的浓度可以防止净化的卤化物或卤氧化物被所述碱金属或碱土金属实质性污染。例如，沸石可以具有低于碱金属和碱土金属的约3、2、1、0.1或者0.05重量％的碱金属和碱土金属浓度。碱金属和碱土金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)。在下文进一步讨论的一些实施方式中，无机卤化物和/或卤氧化物液体在与沸石接触后可以含有一定浓度的碱金属或碱土金属，其接下来被引导通过另一过滤介质，例如硅胶，来减少液体中碱金属或碱土金属的浓度。
净化的无机卤化物或卤氧化物被碱金属或碱土金属“实质性污染”包括一定浓度的碱金属或碱土金属，其对于适当的生产工艺如半导体设备或者光纤生产中的卤化物或卤氧化物的使用是不可接受的。
在一个实施方式中，用于实施本发明的沸石所具有的碱金属或碱土金属的含量(例如以Na2O形式的钠)能够防止液体产品被碱金属或碱土金属实质性污染，和/或促进从供料液体去除碱金属或碱土金属。例如，沸石可以含有低于约5、4、3、2、1、0.1或0.05重量％的含有碱金属或碱土金属的化合物，例如包含低于约3重量％的氧化钠(Na2O)的沸石，例如，低于约2、1、0.1或0.05重量％的Na2O的沸石。具有适当含量的碱金属或碱土金属的沸石可以商购获得，或使用本领域技术人员已知的方法制备获得。在一个实施方式中，所选沸石的碱金属或碱土金属(例如钠)含量例如通过用适当的溶液进行离子交换而降低。适当的离子交换溶液是那些本领域技术人员已知的。
适于用于本发明中的沸石的实例包括，但不限于，faujasite、沸石Y(“Y-型”沸石)和超稳定Y沸石(“USY”)。在一个实施方式中，用于实施本发明的沸石是以氢或质子的形式。在一个优选实施方式中，沸石是Y型沸石，例如，以氢形式的Y型沸石。在一个实施方式中，包含NH4+的沸石可以被加热以消除NH3和形成适合本发明使用的氢形式的沸石。
适合的沸石的孔径可以变化。在一个实施方式中，沸石具有约20到约30埃的平均孔径，例如，约22到约28埃，约24到约26埃，或约24到约25埃。
适合的沸石的具体例子包括，但不限于，CBV 400、CBV 600、CBV 720、CBV 760、CBV 780和CBV 901，所有都可从ZeolystInternational(Valley Forge，PA)商购获得。这些沸石全部是以氢形式的Y-型沸石，其具有Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为660-780平方米/克，SiO2/Al2O3摩尔比为5.1-80，0.03-2.8重量％的Na2O和晶胞尺寸为24.24-24.50埃。
用于实施本发明的沸石优选地是氢(也就是质子或酸)形式。具有氢形式的沸石可以使用本领域技术人员已知的各种技术的任一种进行生产。例如，以铵阳离子形式的沸石，例如CBV 300、CBV 500和CBV 512(铵形式、具有BET表面积730-925平方米/克，SiO2/Al2O3摩尔比为5.1-12，0.05-2.8重量％的Na2O和晶胞尺寸为24.35-24.68埃的Y-型沸石)，可以从Zeolyst International商购获得，可以被加热以充分地去除氨，被冷却并用于实施本发明。氢形式的沸石也可以使用沸石离子交换进行生产。
出人意料地，用于本发明中的沸石不需要高温预热或其它相对复杂的预处理步骤。例如，用于本发明中的沸石在使供料液体与沸石接触前不需要被加热到约400℃或更高例如约500℃、600℃、约700℃或更高的温度。在一个优选实施方式中，用于本发明中的沸石是基本上不含挥发性物质。为了去除挥发性物质，沸石可以在惰性气氛下被加热。例如，沸石可以在纯净氮气下加热到约100℃至约200℃，例如，至少约150℃，并持续一段时间以足以消除包含其中的挥发性物质(例如，大气气体例如N2、O2、CO2和/或H2O)。例如，沸石可以在纯净氮气下加热到至少约150℃，并持续至少约3，4，5或6个小时以消除包含其中的挥发性物质。优选地，然后在接触供料液体前冷却沸石，例如冷却到或接近室温或周围温度。但是，本发明的方法可以任选地包括或者(1)使供料液体与沸石接触而不需要单独地冷却沸石，例如沸石的温度可以约150℃或更低；或者(2)在与供料液体接触前，保持沸石在升高的温度，例如约150℃。在一个实施方式中，沸石被存储在无污染性环境中，例如密封的容器或过滤柱中，直到与卤化物或卤氧化物供料液体接触。
使用沸石的净化效率可以部分地受沸石颗粒尺寸的影响。可以通过降低沸石颗粒的尺寸获得增加的效率。例如，可以在上述的沸石加热前减小沸石颗粒的尺寸。据信通过降低沸石的颗粒尺寸，单位时间内可以有更多的供料液体与沸石接触。降低沸石颗粒的尺寸的方法是本领域技术人员已知的，并可以包括，但不限于，研磨、筛分和粉碎。例如可以用研磨机如Quaker City Grinding Mill Model F-4(Straub Co.，a division of Clinton Separators，Inc.；Philadelphia，PA)来减小沸石颗粒的尺寸。在一个实施方式中，本发明的沸石具有基本上一致的颗粒尺寸。例如，沸石可以被尺寸分类，例如使用筛分分类。在一个实施方式中，沸石颗粒具有最小尺寸大于约90微米，例如，沸石颗粒为约90-约180微米(例如，约90-约180微米的CBV 780颗粒)。沸石颗粒具有最小尺寸大于约400微米，例如约425微米(例如约425微米的CBV 400颗粒)，也可以产生液体无机卤化物和卤氧化物的有效净化。在另一实施方式中，使用具有不同颗粒尺寸的沸石的混合物。
在一方面，本发明涉及用于净化无机卤化物和/或卤氧化物的装置和方法。在一个实施方式中，供料液体基本上是无机卤化物和/或卤氧化物，仅存在痕量的污染物。
在一方面，本发明涉及用于净化在半导体设备生产中的化合物的装置和方法。另一方面，本发明包括用于净化在光纤生产中的化合物的装置和方法。例如，在此所述的装置和方法可以用于净化包括一种或多种化合物例如，但不限于，四氯化硅(SiCl4)、四氯化锗(GeCl4)和氯氧化磷(POCl3)的供料液体。
在一个实施方式中，无机卤化物和/或卤氧化物可以在引入生产工艺例如半导体生产工艺，光纤生产工艺或任何需要净化的无机卤化物和/或卤氧化物的工艺前被净化。例如无机卤化物和/或卤氧化物可以通过大量的化学加工工艺被净化，然后被包装或存储以为后续产品制备工艺所用。在一个实施方式中，液体无机卤化物和/或卤氧化物可以在使用时被净化。例如，半导体设备或光纤生产工艺可以在液体无机卤化物和/或卤氧化物用于生产工艺前，利用用于净化无机卤化物和/或卤氧化物的装置和方法。在一个实施方式中，在引入生产工艺之前，液体无机卤化物和/或卤氧化物可以至少部分地被净化，然后仅在用于生产工艺前进一步被净化。
可以用在此所述的方法以间歇、连续、和/或半连续的工艺净化液体无机卤化物和/或卤氧化物。在一些实施方式中，可以通过将卤化物和/或卤氧化物在间歇过程中保持在沸石上而净化。在其它实施方式中，可以通过利用穿流装置(flow-through apparatus)净化液体无机卤化物和/或卤氧化物，例如其中液体被引入装置，净化的液体逐步地从装置中被引出。例如，用于生产产品(例如光纤)的方法可以包括用于净化液体无机卤化物和/或卤氧化物的穿流装置，以作为生产工艺的集成部分。本领域技术人员可以确定用于任何特定工艺的穿流装置的位置。例如，穿流装置可以放置在扩散器(bubbler)之前或任何储存、保留或运输容器之前。本发明的实施可以在液体无机卤化物和/或卤氧化物使用时或在生产时有利地实现对液体无机卤化物和/或卤氧化物简单而有效的净化。
被碱金属或碱土金属例如锂、钠、钾、铍、镁和/或钙污染的无机卤化物和/或卤氧化物对使用该无机卤化物或卤氧化物的一些应用是有害的。例如，在半导体设备的硅层内或界面上的钠的存在会导致设备电子性能的降低。
通过使供料液体与硅胶和沸石接触，在净化的液体中的碱金属和碱土金属，例如钠，浓度可以最小化或基本上消除。在一个实施方式中，按顺序或者先用硅胶然后用沸石、或者先用沸石然后用硅胶净化液体。例如，在一个方法中，包括无机卤化物或卤氧化物的液体与沸石接触，然后从沸石中移除，并与硅胶接触，然后从硅胶中移除。如此的串连净化可以是连续的，半连续的或间歇的过程。在另一实施方式中，通过与硅胶和沸石的混合物接触来净化液体。
在一些实施方式中，有效地从供料液体去除碱金属和碱土金属例如钠可以通过使用具有低浓度的碱金属或碱土金属的沸石实现。例如，沸石可以具有低于约0.1或低于约0.05重量％的Na2O。
在一方面，本发明包括用于净化无机卤化物或卤氧化物的装置。所述装置包括(a)包括液体入口和液体出口的液体过滤外壳；和(b)Y型沸石，例如以氢形式的Y型沸石。在一个实施方式中，所述装置包括(a)包括液体入口和液体出口的液体过滤外壳；和(b)氢型沸石，例如以氢形式的Y型沸石。所述装置还可包括过滤介质保留设备，例如沸石保留设备，以保持在液体过滤外壳内的过滤介质。在一些实施方式中，过滤介质保留设备包括过滤器或筛网。优选地，液体过滤外壳和过滤介质保留设备由化学耐性材料组成，其不对液体无机卤化物和卤氧化物造成污染。例如，液体过滤外壳和过滤介质保留设备可以由全氟烷氧化物(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)组成。在另一实施方式中，液体过滤外壳可以由不锈钢组成，例如液体过滤外壳可以由不锈钢组成而过滤介质保留设备可以由PFA或PTFA组成。在一个实施方式中，所述装置包括可替换的包含沸石过滤介质的液体过滤外壳(例如，过滤柱)。例如，所述装置可以包括一次性的用于过滤介质的液体过滤外壳(例如，过滤柱)。在一个实施方式中，所述装置包括如上所述已被处理以去除挥发性物质的沸石。优选地，所述装置的贮存寿命可以至少为约3个月-至少为约6个月。在一些实施方式中，包含在装置中的沸石可以通过去除如上所述的挥发性物质再生。例如，在首次使用装置前，或随后的一次或多次用沸石净化无机卤化物或卤氧化物后通过去除挥发性物质可以再生包含于装置中的沸石。
图1是显示适于实施在此所述的液体无机卤化物和/或卤氧化物的净化的装置的一个实例的示意图。净化装置10包括具有盖子14和16的液体过滤外壳12。具有盖子14和16的液体过滤外壳12作用是盛放装置内的液体和过滤介质18以有助于防止液体污染，例如防止或最小化过滤介质18、或卤化物和卤氧化物暴露于大气中。
介质保留设备20和22的作用是帮助保持过滤介质18在装置内。在一个实施方式中，介质保留设备是具有筛目大小小于约50微米例如小于约40、30、20或10微米的过滤器。在一些实施方式中，介质保留设备是多孔的聚四氟乙烯(PTFE)和/或HEPA-型过滤器。
优选地，包括盖子14和16的液体过滤外壳12的表面、和暴露于液体和过滤介质18的介质保留设备20和22的表面由化学稳定的耐温材料组成，且不会将不期望的污染物漏到液体中。例如，在一个实施方式中，包括盖子14和16的液体过滤外壳12的表面和暴露于液体和过滤介质18的介质保留设备20和22的表面由全氟烷氧化物(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)组成。在另一实施方式中，包括盖子14和16的液体过滤外壳12和/或介质保留设备20和22全部由全氟烷氧化物(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)组成。例如，液体过滤外壳可以是CHEMGARDTM在线外壳，可从Mykrolis Corporation(Billerica，MA)商购获得。在另一实施方式中，包括盖子14和16的液体过滤外壳12由不锈钢组成。
过滤介质18包括在前所述的沸石。例如，沸石可以是Y型、氢形沸石例如CBV 400或CBV 780。除了沸石之外，过滤介质18也可以包括一种或多种其它材料，例如过滤介质18还可以包含硅胶、另外的沸石和/或过滤器材料，例如玻璃纤维。例如，在一些实施方式中，过滤介质18可以包括沸石和硅胶，其中，沸石/硅胶重量比为包括但不限于约60∶40，70∶30，80∶20，90∶10和95∶5。
盖子14和16分别包括液体口20和22。液体口20和22可作为液体净化时的入口或出口。如图所示，盖子14包含作为液体入口的液体口20，盖子16包含作为液体出口的液体口22。在一个优选实施方式中，液体口20和22由耐温的化学稳定的材料例如全氟烷氧化物(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)组成，且不会将不期望的污染物漏到液体中。在一个优选实施方式中，液体导管连接(未示出)用于液体口20和22，其中，液体导管也由基本防止液体污染的材料组成。
清液口28可以用于去除来自包括盖子14和16的液体过滤外壳12的内表面，介质保留设备20和22的表面，和过滤介质18的净化液体的残留物。清液口28可用于用作各种工艺需要的装置的清液中，这是本领域的普通技术人员已知的。例如，装置的清液口可用作定期的维护或在更换净化装置10的准备期间去除残留液体。可用于吹扫装置的物质的实例包括O2、N2、Ar和极清洁的干燥空气(XCDA；Mykroilis Corporation；Billerica，MA)。
通气口30可用于从净化装置10去除一种或多种气体。例如，通气口30可用于排出在净化装置10的运作启动期间被供料液体替换的气体。通气口30可用于适当的排气控制设备，例如气体洗涤器。
在未在图1中示出的一个实施方式中，包括盖子14和16的液体过滤外壳12仅包含液体口20和22、不存在清液口28和通气口30。例如，在一个实施方式中，包括盖子14和16的液体过滤外壳12由不锈钢组成，且仅包含一个液体入口和一个液体出口(液体口20和22)。
在所述装置的操作的一个实例中，包含无机卤化物和/或卤氧化物的供料液体流24通过液体口20被引入到净化装置10。无机卤化物和/或卤氧化物然后通过过滤介质18到达净化装置10的另一端。包含净化的无机卤化物和/或卤氧化物的净化的液体流26然后通过液体口22离开净化装置。在一个实施方式中，净化装置10可在室温下操作，例如在室温约21℃至约23℃。例如，供料液体流24可在室温例如在约21℃至约23℃下被引入到净化装置10。在一些实施方式中，净化装置10可在例如低于约7bar的压力下进行操作。例如，净化装置10可在低于6、5、4、3或2bar或在约大气压力下进行操作。
通过改变进口和/或出口的流速，净化装置10可用于间歇、半连续或连续的净化过程。例如，通过关闭液体口22；经由液体口20用供料液体流24填充装置；使得液体在过滤介质18上静置一段时间；然后通过打开液体口22移除净化的液体流26，可以以间歇模式操作装置。或者，可以例如通过经由液体口20连续地将供料液体流24引入，并连续地经由液体口22移除净化的液体流26，可以以连续穿流的模式操作装置。
用于净化特定量的供料液体的沸石的必需量取决于因素如液体中杂质的浓度、产品纯度的要求、过滤介质的组成包括所选沸石的特征、和工艺条件如温度、压力和通过过滤介质的流体的流速。本领域技术人员不需要特别的实验可确定特定的操作参数例如沸石的必需量、温度、压力、液体通过过滤介质的流速、和过滤介质的更换频率。在一些实施方式中，可通过移除如上所述的挥发性物质而再生沸石。例如，可在被用来净化无机卤化物或卤氧化物后再生沸石。
现将参照下面非限制性的实施例描述本发明。
实施例实施例1A下面的实施例描述使用从Zeolyst International(Valley Forge，PA)获得的专门的沸石CBV 400从液体四氯化硅(SiCl4)去除杂质。
CBV 400是质子形式，Y-型沸石，具有730m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，SiO2/Al2O3摩尔比为5.1和Na2O为2.8重量％。使用Quaker City Grinding Mill Model F-4(straub Co.，adivision of Clinton Separators，Inc.；Philadelphia，PA)减小沸石的尺寸，并通过筛分对沸石进行分类以制备粒径大于425微米的沸石。然后在净化的氮气下在约150℃干燥尺寸分类的CBV 400约6小时。从液态氮的大Dewar瓶供应氮气，并使用型号为no.WPGV202TI的MYDROLIS惰性气体净化器净化(MYKROLIS是MykrolisCorporation；Billerica MA的商标)。
将如上所述制备的10ml的CBV 400置于50ml的具有全氟烷氧基化物(PFA)活塞的滴定管中。PYREX(Corning Inc.，Corning NY的商标)玻璃棉被用来固定CBV 400在适当的位置。然后向滴定管中加入25ml的SiCl4(99.998％，从Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO获得)并静置2-3分钟。然后从滴定管计量几毫升的SiCl4并用来冲洗样品瓶(Chem Trace Inc.，Fremont，CA)然后丢弃。然后从滴定管计量20ml的SiCl4并置于样品瓶中。该样品被储存以用于随后的痕量金属分析，在下文述及。
然后，再将25ml的SiCl4加入于滴定管中，静置2-3分钟。从滴定管计量几毫升的SiCl4并用来双次冲洗I-CHEM型样品瓶(NalgaNunc International，Rochester，NY)，然后丢弃。再从滴定管计量20ml的SiCl4并置于I-CHEM瓶中。该样品被储存以用于随后的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析，在下文述及。
在如上所述的两个情形中，通过沸石床的SiCl4的流速约为1ml/s。
实施例1B该实施例描述使用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析来确定使用沸石CBV 400从液体SiCl4去除分子杂质的效率。
使用Nicolet Magna 560 FT-IR光谱仪(Thermo Nicolet Corp.，Madison，WI)来测量SiCl4样品的光谱。测量来自Wilmad(a division ofSP Industries Inc.，Buena，NJ)的空的100ml石英池的本底谱线图，并储存以用作SiCl4样品光谱的背景。然后，将石英池移至手套式操作箱(glove box)。从大瓶取出一定量的SiCl4(99.998％，由Sigma-Aldrich获得)以用于冲洗转移注射器和石英池。从大瓶中取出更多的SiCl4，充满石英池并封装。然后从手套式操作箱移除填充的石英池，用高效液相色谱(HPLC)级别的异丙醇(IPA)冲洗，并用Kim-Wipe干燥。快速地将石英池置于FT-IR光谱仪的氮气吹扫的空穴中。池空穴被吹扫大约3分钟。使用0.5cm-1的分辨率获取SiCl4对比样品的光谱(平均64扫描)，示于图2中。
然后使用FT-IR光谱测量如实施例1A中描述所获得的沸石净化的SiCl4的光谱。除了使用沸石净化的SiCl4冲洗注射器和石英池，使用如上所述用于对比样品的相同的步骤将沸石净化的SiCl4样品装入石英池中。
图3显示了CBV 400沸石净化的SiCl4与SiCl4对比样品的FT-IR光谱差别。在示差谱中的负峰表明污染物的去除。沸石净化的SiCl4降低了归因于含O-H的污染物的3663cm-1处的峰。峰在3000cm-1左侧(归因于C-H伸缩区域的2960cm-1和2929cm-1；和归因于H-Cl伸缩的2855cm-1)的降低显示CBV 400沸石能去除含有C-H键的污染物如脂族烃和HCl。沸石净化的SiCl4也降低在2295cm-1处的归因于Si-H伸缩的峰，并增加在2337cm-1处的归因于溶解的二氧化碳(CO2)的峰。
实施例1C该实施例描述使用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)来确定使用沸石CBV 400从液体SiCl4去除金属的效率。
通过Chem Trace Inc.(Fremont，CA)进行如在实施例1A中所述制备的沸石净化的SiCl4和SiCl4对比样品的金属含量的分析。
SiCl4样品的金属分析的结果示于表1中。观察到使用CBV 400净化的液体SiCl4显示为所有金属浓度的降低或不变，除了钠，其从每十亿(109)分之1.6增加至每十亿分之6.6(ppb)。
表1SiCl4对比和沸石净化的液体SiCl4的金属含量
CBV有效地从液体SiCl4去除分子的和金属的杂质。在钠浓度中观察到的增加被认为是在CBV 400沸石中相对较高的氧化钠含量所致。
实施例2A下面的实施例描述使用从Zeolyst International(Valley Forge，PA)获得的专业沸石CBV 780从液体四氯化硅去除杂质。
CBV 780是质子形式，Y-型沸石，具有780m2/g的BET表面积，SiO2/Al2O3摩尔比为80，和0.03重量％的Na2O。使用Quaker CityGrinding Mill Model F-4减小沸石的尺寸后，通过筛分对沸石进行尺寸分类，CBV 780的粒径为约90微米至约180微米。然后在约150℃净化的氮气下干燥CBV 780约6小时。从液态氮大Dewar瓶供应氮气，并使用型号no.WPGV 202TI的MYDROLIS惰性气体净化器净化。
将如上所述制备的25ml的CBV 780置于50ml的具有全氟烷氧基化物(PFA)活塞的滴定管中。PYREX玻璃棉被用来固定CBV 780在适当的位置。然后向滴定管中加入SiCl4(99.998％，从Sigma-AldrichCo.，St.Louis，MO获得)并通过沸石床层。SiCl4通过沸石床层的流速为约0.4ml/m。
然后从滴定管计量25毫升的SiCl4并用来冲洗和填充来自Wilmad的100mm的石英FT-IR池以进行接下来的FT-IR分析，在下文述及。再从滴定管计量另外的25ml的SiCl4用来双次冲洗并填充预先清洁的I-CHEM型样品瓶。该样品被储存以用于随后的痕量金属分析，在下文述及。
实施例2B该实施例描述使用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析来确定使用沸石CBV 780从液体SiCl4去除分子杂质的效率。
除了使用如实施例2A中制备的沸石净化的SiCl4样品来冲洗注射器和石英池以用于接下来的测量，使用如实施例1B中所述相同的步骤测量SiCl4的FT-IR光谱。
图4显示了CBV 780沸石净化的SiCl4与SiCl4对比样品的FT-IR光谱的差别。在示差谱中的负峰表明污染物的去除。沸石净化的SiCl4的峰，这表明使用CBV 780的净化减少了含有O-H，C-H，H-Cl和Si-H键的污染物。归因于溶解的CO2的在2337cm-1处的峰在使用沸石净化SiCl4后增加。
实施例2C该实施例描述使用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)来确定使用沸石CBV 780从液体SiCl4去除金属的效率。
通过Chem Trace Inc.(Fremont，CA)进行如实施例2A中所述的沸石净化的SiCl4和SiCl4对比样品的金属含量的分析。
SiCl4样品的金属分析的结果示于在前的表1中。观察到使用CBV780净化的液体SiCl4显示为所有金属浓度的降低，除了钾，其从每十亿(109)分之0.69增加至每十亿分之0.81(ppb)。
使用CBV 780的净化有效地从液体SiCl4去除金属杂质，但在钾浓度中显示略微的增加。该降低的钠浓度被认为是部分地由在CBV780沸石中氧化钠含量的降低造成。
实施例3A下面的实施例描述使用从Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，MO)获得的硅胶(Davisil 38，60-100筛目大小，99+％)从液体四氯化硅去除杂质。
将10ml硅胶置于50ml的具有全氟烷氧基化物(PFA)活塞的滴定管中。PYREX(Corning Inc.，Corning NY的商标)玻璃棉被用来固定硅胶在适当的位置。然后向滴定管中加入25ml的SiCl4(99.998％，从Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO获得)并静置2-3分钟。从滴定管计量几毫升的SiCl4并用来冲洗样品瓶(Chem Trace Inc.，Fremont，CA)并随后丢弃。然后从滴定管计量20ml的SiCl4并置于样品瓶中。该样品被储存以用于随后的痕量金属分析，在下文述及。
将另外的25ml的SiCl4加入于滴定管中并静置2-3分钟。再从滴定管计量几毫升的SiCl4用来冲洗I-CHEM型样品瓶(Nalga NuncInternational Rochester，NY)并随后丢弃。再从滴定管计量20毫升的SiCl4并装于I-CHEM瓶中。该样品被储存以用于随后的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析，在下文述及。
在如上所述的两个情形中，通过沸石床的SiCl4的流速约为0.5ml/s。
实施例3B该实施例描述使用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析来确定使用硅胶从液体SiCl4去除分子杂质的效率。
除了使用如实施例3A中制备的硅胶净化的SiCl4样品来冲洗注射器和石英池以用于接下来的测量，使用如实施例1B中所述相同的步骤测量SiCl4的FT-IR光谱。
图5显示了硅胶净化的SiCl4与SiCl4对比样品的FT-IR光谱差别。在示差谱中的负峰表明污染物的去除。相对于图3和图4，在3663cm-1，2960cm-1，2929cm-1，2855cm-1和2295cm-1处的峰的较小的降低表明硅胶净化的SiCl4降低了含有O-H，C-H，H-Cl和Si-H键的污染物的浓度，但不如使用沸石CBV 400和CBV 780的净化有效。尽管在SiCl4和硅胶之间的接触时间长于在实施例1A中的液体SiCl4和沸石的接触时间，在3663cm-1，2960cm-1，2929cm-1，2855cm-1和2295cm-1处的峰的降低不如通过使用CBV 400沸石的净化产生的峰的降低大。另外，在3663cm-1，2960cm-1，2929cm-1，2855cm-1和2295cm-1处的峰的降低不如通过使用实施例2A中所述的CBV 780沸石的净化产生的峰的降低大。
实施例3C该实施例描述使用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)来确定使用硅胶从液体SiCl4去除金属的效率。
通过Chem Trace Inc.(Fremont，CA)进行如实施例3A中所述的硅胶净化的SiCl4和SiCl4对比样品的金属含量的分析。
SiCl4样品的金属分析的结果示于在前的表1中。硅胶处理的SiCl4显示为比使用沸石CBV 400和CBV 780获得的那些SiCl4相似的或更好的金属杂质的降低。然而，硼和钼分别检测为0.17ppb和0.11ppb，在对比样品中未检测到这些杂质。
如在实施例3B中所述，硅胶不能如CBV 400和CBV 780沸石同样有效地去除分子污染物。硅胶去除铝、钙和钾的能力使得可以与沸石例如CBV 400和/或CBV 780一起使用硅胶来净化无机卤化物，如四氯化硅和/或卤氧化物。
尽管已参照优选实施方式显示和描述了本发明，但应该理解的是本领域技术人员在不背离本发明范围的情况下可以作出各种改变和改进，本发明的范围由权利要求书覆盖。
权利要求
1.用于净化无机卤化物或卤氧化物供料液体的方法，其包括使所述供料液体与沸石接触以制备净化的无机卤化物或卤氧化物液体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石是以氢形式的Y型沸石。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝之比至少约为5。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石所包含的碱金属或碱土金属的浓度足以防止所述净化的无机卤化物或卤氧化物液体被所述碱金属或碱土金属实质性污染。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石包含低于约3重量％的Na2O。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述沸石包含低于约0.05重量％的Na2O。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石包括尺寸大于约90微米的沸石颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述沸石包括尺寸大于约400微米的沸石颗粒。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝之比至少约为5。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝之比至少约为80。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石具有的平均孔径为约20至约30埃。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述沸石具有的平均孔径为约24至约26埃。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石是以氢形式的Y型沸石，具有的SiO2/Al2O3摩尔比约为5.1，Na2O的重量百分比为约2.8％，晶胞尺寸为约24.5埃和BET表面积为约730m2/g。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石是以氢形式的Y型沸石，具有的SiO2/Al2O3摩尔比为约80，Na2O的重量百分比为约0.03％，晶胞尺寸为约24.2埃和BET表面积为约780m2/g。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石在惰性气氛下已被热处理以除去存在于其中的挥发性物质。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述沸石在惰性气氛下已被加热至至少约150℃的温度。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机卤化物或卤氧化物选自SiCl4，GeCl4和POCl3。
18.如权利要求1所述的方法，其中，从所述供料液体除去金属杂质。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述金属杂质是金属离子。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述金属杂质选自铝、锑、钡、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、钠、锶、锡和锌。
21.如权利要求1所述的方法，其中，从所述供料液体除去分子杂质。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述分子杂质含有选自C-H、Si-H、Si-OH、O-H、C-O和H-Cl的化学键。
23.如权利要求1所述的方法，其中，从所述供料液体既除去金属杂质也除去分子杂质。
24.如权利要求1所述的方法，其还包括将所述供料液体与硅胶接触的步骤。
25.如权利要求1所述的方法，其中，将所述供料液体与至少一种沸石和硅胶的混合物接触。
26.如权利要求1所述的方法，其中，将所述供料液体与两种或多种沸石的混合物接触。
27.如权利要求1所述的方法，其中，在连续方法中将所述供料液体与所述沸石接触。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石包含在一次性液体过滤外壳中。
29.用于净化无机卤化物或卤氧化物供料液体的装置，其包括(a)包括液体入口和液体出口的液体过滤外壳，和(b)以氢形式的Y型沸石。
30.如权利要求29所述的装置，其还包括沸石保留设备。
31.如权利要求29所述的装置，其中，所述液体过滤外壳由化学耐性的材料组成，所述化学耐性的材料不对无机卤化物或卤氧化物造成污染。
32.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝之比至少为约5。
33.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石所包含的碱金属或碱土金属的浓度足以防止所述净化的无机卤化物或卤氧化物液体被所述碱金属或碱土金属实质性污染。
34.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石包含低于约3重量％的Na2O。
35.如权利要求34所述的装置，其中，所述沸石包含低于约0.05重量％的Na2O。
36.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石包括尺寸大于约90微米的沸石颗粒。
37.如权利要求36所述的装置，其中，所述沸石包括尺寸大于约400微米的沸石颗粒。
38.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝之比至少约为5。
39.如权利要求38所述的装置，其中，所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝之比至少约为80。
40.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石具有的平均孔径为约20至约30埃。
41.如权利要求40所述的装置，其中，所述沸石具有的平均孔径为约24至约26埃。
42.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石具有的SiO2/Al2O3摩尔比为约5.1，Na2O的重量百分比为约2.8％，晶胞尺寸为约24.5埃和BET表面积为约730m2/g。
43.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石具有的SiO2/Al2O3摩尔比为约80，Na2O的重量百分比为约0.03％，晶胞尺寸为约24.2埃和BET表面积为约780m2/g。
44.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石基本上不含挥发性物质。
45.如权利要求29所述的装置，其中，所述沸石在惰性气氛下已被加热以除去其中存在的挥发性物质。
46.如权利要求45所述的装置，其中，所述沸石在惰性气氛下已被加热至至少约150℃的温度。
47.如权利要求29所述的装置，其中，所述液体过滤外壳是一次性的。
48.如权利要求29所述的装置，其中，所述液体过滤外壳由全氟烷氧化物(PFA)组成。
49.如权利要求29所述的装置，其中，所述液体过滤外壳由聚四氟乙烯(PTFE)组成。
50.如权利要求29所述的装置，其还包括液体导管，所述液体导管将所述液体过滤外壳连接至生产过程。
51.如权利要求50所述的装置，其中，所述液体导管由全氟烷氧化物(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)组成。
全文摘要
本发明涉及用于净化无机卤化物和/或卤氧化物的方法和装置。在一个实施方式中，本发明的方法包括使无机卤化物或卤氧化物供料液体与沸石接触以制备净化的无机卤化物或卤氧化物液体。在一个实施方式中，沸石是以氢形式的Y型沸石。在另一方面，本发明包括用于净化无机卤化物或卤氧化物的装置。所述装置包括(a)包括液体入口和液体出口的液体过滤外壳；和(b)以氢形式的Y型沸石。使用包括沸石的过滤介质可以从供料液体去除分子的和/或离子的杂质。在优选的实施方式中，使用包括沸石的过滤介质可以从供料液体中既去除分子杂质也去除离子杂质。
文档编号B01D15/00GK1934031SQ200580008873
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月10日 优先权日2004年3月19日
发明者特洛伊·斯科金斯 申请人:安格斯公司