专利名称：压力下低聚(甲基)丙烯酸在流体相中的裂解的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸低聚体在流体相中裂解的方法、水任选与质子化合物一起作为裂解剂裂解(甲基)丙烯酸低聚体的用途、(甲基)丙烯酸合成的装置、此装置用于制备(甲基)丙烯酸的用途以及用此装置制备的(甲基)丙烯酸。
在本文中“(甲基)丙烯酸”用于根据命名法则的名称为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在这两种化合物中，根据本发明优选丙烯酸。此外，在本文中术语“低聚体”用于在一个分子中包含两个或多个重复原子序列的化合物。特别地，该术语涵盖了基于至少两个单体特别是(甲基)丙烯酸的分子。
丙烯酸通常通过丙烯用含氧气体催化气相氧化而得到。因此，在两步法中，首先同样使用催化剂将丙烯催化氧化成丙烯醛，然后丙烯醛在第二步中被转化成丙烯酸。通过用水吸收，将如此得到的丙烯酸以水溶液的形式从气态反应混合物中移出。然后通过在精馏塔中将丙烯酸溶液蒸馏、通过用合适的萃取剂萃取或通过结晶处理将丙烯酸纯化。在一个类似的方法中，合成甲基丙烯酸通过异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁醛在气相中催化氧化进行。
然而，(甲基)丙烯酸易于非常快地形成低聚体或者甚至发生聚合，因此，首先不但在上述起始化合物的氧化中，而且在(甲基)丙烯酸溶液的蒸馏处理中，经常形成非期望的副产物(甲基)丙烯酸低聚体，例如(甲基)丙烯酸二聚体或(甲基)丙烯酸三聚体。因为这些化合物的形成，在(甲基)丙烯酸的制备中单体(甲基)丙烯酸的产率显著降低。除了(甲基)丙烯酸合成外，在催化剂存在下通过加热用合适的醇使(甲基)丙烯酸转化制备(甲基)丙烯酸酯中，也形成了(甲基)丙烯酸低聚体，在该情况下(甲基)丙烯酸低聚体以酯的形式存在。
(甲基)丙烯酸低聚体的存在是不利的，特别是在吸收剂聚合物制备和由此可得的吸收剂聚合物中。因此，随着(甲基)丙烯酸低聚体的含量增大，在吸收剂聚合物制备后存在于其中的残留单体量也增大。这特别在该吸收剂聚合物在婴儿卫生制品领域的应用中是不利的，因为对于尿布来说，对用于尿布中的聚合物纯度有特别高的要求。
然而，将(甲基)丙烯酸低聚体丢弃是不经济的。特别地，这涉及到(甲基)丙烯酸的大量损失。因此，在中描述了多种方法，该方法能够将(甲基)丙烯酸低聚体裂解成(甲基)丙烯酸单体，并从而回收(甲基)丙烯酸。使用连续或非连续方法，其中(甲基)丙烯酸低聚体在存在或不存在催化剂的条件下、通常在升高的温度下并在压力下，在气相或流体相中被裂解。
US 4,317,926描述了丙烯酸二聚体在液相中于20-500mmHg压力下和在120-220℃温度下的非催化裂解。二聚体需要在裂解反应器中的停留时间为3-8小时。在该文献描述的方法中，无机铜化合物有助于裂解。
US 5,734,075描述了丙烯酸二聚体在气相中在140-260℃温度下的非催化裂解。如果使用来自丙烯酸合成和丙烯酸酯合成残余物的混合物，则在该文献描述的方法中单体回收速率提高。二聚体在裂解反应器中的停留时间为0.5-3小时，其中高达80重量％的二聚体被裂解。该文献没有公开裂解在升高压力下进行。
US 3,086,046描述了丙烯酸在5-150mmHg压力下和在350-650℃温度下的非催化连续裂解。二聚体在裂解管中的停留时间为0.5-2秒。然而，该文献描述的方法仅仅适用于具有低分子量(至多为丙烯酸二聚体)的丙烯酸残余物。
US 3,868,410描述了在丙烯酸单体与醇的酯化过程中形成的低聚体的裂解。裂解通过用合适的酸催化剂将酯化反应中形成的底部产物转化而进行。其中未公开在裂解反应中使用水。
EP-A-0 751 759描述了丙烯酸二聚体通过带有固定床的循环反应器在100-250mbar压力下和200-400℃温度下在气相中的催化裂解。作为催化剂，可使用碱金属或碱土金属的氧化物如MgO。
本发明的目的是提供与现有技术描述的方法相比改进了的裂解(甲基)丙烯酸低聚体的方法。
本发明的目的还在于提供其中能够进行有效的低聚体裂解同时不使用金属催化剂的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种方法，使用该方法可从(甲基)丙烯酸低聚体选择性得到(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
本发明的另一个目的在于提供裂解(甲基)丙烯酸低聚体的方法，该方法不但方便将低聚体裂解为(甲基)丙烯酸，而且能使低聚体裂解形成单体(甲基)丙烯酸酯。
通过方法、装置、(甲基)丙烯酸，通过纤维、成型制品、膜、泡沫、超吸收聚合物或卫生制品以及下面的细节这些目的得以解决。其他有利的实施方案和进一步展开是各个从属权利要求和下面细节的主题，它们可以以任何方式分别单独地或彼此结合应用。
这些目的特别通过用于裂解结构I的(甲基)丙烯酸低聚体的方法而得以解决 其中R1是氢原子或C1-C10烷基，优选C2-C8烷基，特别优选C2-C4烷基，R2是氢原子或甲基，和n是1-20的整数，优选1-15并特别优选1-10。
其中在至少1巴，优选至少10巴然而更优选至少80巴的压力下，其中压力不超过1,000巴，特别优选不超过800巴然而更优选不超过600巴，将(甲基)丙烯酸低聚体加热到至少50℃，优选到至少150℃然而更优选到至少250℃的温度，其中温度不超过500℃，特别优选不超过400℃然而更优选不超过300℃。
根据本发明方法的一个特别实施方案，(甲基)丙烯酸低聚体裂解在裂解剂存在下发生。因此本发明也涉及一种用结构IIR3-O-H或结构III(R4)2-N-H的裂解剂其中R3是氢原子、C1-C12烷基，特别优选C2-C8烷基然而更优选C2-C4烷基或-CxH2x-OH基，其中x是1-12的整数，优选2-8并特别优选2-4，和R4是氢原子或C1-C12烷基，特别优选C2-C8烷基然而更优选C2-C4烷基，条件是两个R4残基不同时为氢原子，将结构I的(甲基)丙烯酸低聚体裂解的方法， 其中R1是氢原子或C1-C10烷基，优选C2-C8烷基，特别优选C2-C4烷基，R2是氢原子或甲基，和n是1-20的整数，优选1-15并特别优选1-10。
其中在至少50℃，特别优选在至少150℃然而更优选在至少250℃温度下，其中温度不超过500℃，特别优选不超过400℃然而更优选不超过300℃，和在至少1巴，优选至少10巴然而更优选至少80巴的压力下，其中压力不超过1,000巴，特别优选不超过800巴然而更优选不超过600巴，将(甲基)丙烯酸低聚体，优选在流体相中，与裂解剂进行接触。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，使用结构II的化合物作为裂解剂，其中在本文中特别优选结构II的裂解剂是至少两种不同结构的结构II化合物的混合物，其中分别基于裂解剂为至少10重量％，优选至少50重量％并特别优选至少80重量％然而更优选至少95重量％的该混合物是基于水(R3＝H)的。在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，使用纯水作为裂解剂。除水(R3＝H)外，特别优选的结构II的裂解剂是醇，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇以及仲丁醇；和二醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇。其他优选的结构II的裂解剂是至少两种上述裂解剂的混合物，特别是水和乙醇的混合物或水与丁醇的混合物。
除纯水或至少两种不同结构的结构II化合物的混合物外，也可使用上面定义的结构II的裂解剂与其他质子化合物、特别是与结构III的裂解剂或与多元醇的混合物。
在根据本发明方法的一个方面中，优选选择裂解反应过程中的压力和温度条件使得参加裂解反应的所有反应物至少部分地以流体形式存在。
令人惊奇地，借助于上述方法，任选使用水或结构II或结构III的其他裂解剂，在升高温度和升高压力下，可有利地将(甲基)丙烯酸低聚体或其酯裂解，形成(甲基)丙烯酸(用水作为裂解剂)或(甲基)丙烯酸酯(用醇作为裂解剂)或(甲基)丙烯酰胺(用伯胺或仲胺作为裂解剂)。
优选将(甲基)丙烯酸二聚体(n＝1，R2＝H或CH3)、(甲基)丙烯酸三聚体(n＝2，R2＝H或CH3)或这两种化合物的混合物用作(甲基)丙烯酸低聚体，其中残基R1优选选自氢或醇基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。特别优选将(甲基)丙烯酸二聚体(n＝1，R2＝H或CH3)、(甲基)丙烯酸三聚体(n＝2，R2＝H或CH3)或其混合物用作(甲基)丙烯酸低聚体，其中残基R1是氢原子。
在根据本发明方法的一个实施方案中，其中在裂解剂存在下发生裂解，另外优选在不同于水的结构II或结构III的质子化合物，优选结构II的质子化合物存在下，使裂解剂与(甲基)丙烯酸低聚体接触。根据本发明方法的一个实施方案，该质子化合物可用来代替水，而根据本发明方法的另一个实施方案，除水外还可使用该质子化合物，其中后一实施方案是优选的。
通过加入结构II或结构III的化合物，借助于结构I的(甲基)丙烯酸低聚体的裂解，除在使用水作为裂解剂的情况下形成的(甲基)丙烯酸(R4＝H)外，也可选择性地得到相应的单体(甲基)丙烯酸酯(R5＝具有1-12个碳原子的有机残基)或(甲基)丙烯酰胺(R5＝具有1-12个碳原子的有机残基)。如果将酯化的低聚体用作(甲基)丙烯酸低聚体(R1＝烷基或醇基)，可通过使用结构II的化合物选择性地进行相应形成的(甲基)丙烯酸低聚体单体的酯交换反应以形成所期望的单体(甲基)丙烯酸酯。
如果使用裂解剂，优选使用的裂解剂与(甲基)丙烯酸低聚体以重量比计为0.01∶1-10∶1，特别优选为0.1∶1-8∶1，然而更优选0.5∶1-6∶1。
在根据本发明方法的其他优选实施方案中，其中在加入裂解剂后发生裂解，所用裂解剂，基于(甲基)丙烯酸低聚体中以低聚体形式结合的(甲基)丙烯酸(二聚体中两个(甲基)丙烯酸分子，三聚体中三个(甲基)丙烯酸分子等)的摩尔量为最多90％，优选最多80％然而更优选最多50％。
在根据本发明方法进一步优选的实施方案中，所用裂解剂基于(甲基)丙烯酸低聚体中以低聚体的形式结合的(甲基)丙烯酸的摩尔量为至少50％，优选至少80％然而更优选至少90％。
通常如果需要加入裂解剂用于(甲基)丙烯酸低聚体裂解，熟练技术人员通过合适的试验可简单地确定裂解所需裂解剂的量。如果，例如使用纯水作为裂解剂，为了将(甲基)丙烯酸低聚体转化成(甲基)丙烯酸单体，熟练技术人员可在选定的压力和温度条件下连续加入水，直到发生的裂解尽可能完全，或直到进一步加入水观察不到更多的单体(甲基)丙烯酸形成。如果使用结构II的醇作为裂解剂，为了将(甲基)丙烯酸低聚体转化成相应的(甲基)丙烯酸酯，熟练技术人员可同样加入这些醇直到发生的低聚体裂解尽可能完全，或直到即使进一步加入醇也没有进一步形成单体(甲基)丙烯酸或单体(甲基)丙烯酸酯。
通过使用结构II或结构III的化合物裂解(甲基)丙烯酸低聚体，优选结构IV
或结构V 的单体化合物被分离出来，其中R6是氢原子或C1-C12烷基，特别优选C2-C8烷基然而更优选C2-C4烷基，条件是两个R6基团不同时为氢原子，R5是氢原子、C1-C12烷基，特别优选C2-C8烷基然而更优选C2-C4烷基或-CxH2x-OH基，其中x是1-12、优选2-8并特别优选2-4的整数；R2是氢原子或甲基。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸低聚体以组合物形式使用，该组合物作为在(甲基)丙烯酸合成方法过程中的处理步骤iii)中(甲基)丙烯酸溶液蒸馏处理的底部产物而得到，所述(甲基)丙烯酸合成方法包括如下处理步骤i)C3或C4起始化合物在气相中催化氧化，ii)形成的(甲基)丙烯酸在水中的吸收或冷凝或吸收与冷凝iii)通过蒸馏处理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液。
此外，在上述(甲基)丙烯酸合成方法中，可用结晶步骤iv)代替处理步骤iii)。根据一个实施方案，在此结晶步骤iv)中，可从(甲基)丙烯酸水溶液中除去杂质如(甲基)丙烯酸低聚体。根据另一个实施方案，在此结晶步骤iv)中，由于杂质如(甲基)丙烯酸低聚体被分离，通过蒸馏纯化的(甲基)丙烯酸可进一步被纯化。对这两个实施方案来说，一般是杂质如(甲基)丙烯酸低聚体在母液中累积而在这些结晶步骤流出，并且可输送到根据本发明裂解(甲基)丙烯酸低聚体的方法中。
此外，可将在纯化和分离步骤过程中在(甲基)丙烯酸合成中不同位置作为底部废物累积的组合物供应到根据本发明裂解(甲基)丙烯酸低聚体的方法中。
该组合物和/或该底部产物优选包含(α1)作为α1-化合物的0.1-70重量％，特别优选5-60重量％然而更优选10-50重量％的单体(甲基)丙烯酸，(α2)作为α2-化合物的1-90重量％，特别优选10-40重量％然而更优选20-30重量％的(甲基)丙烯酸二聚体，(α3)作为α3-化合物的1-25重量％，特别优选2-20重量％然而更优选5-15重量％的(甲基)丙烯酸三聚体，(α4)作为α4-化合物的0-20重量％，特别优选1-10重量％然而更优选2-8重量％的水，(α5)作为α5-化合物的1-92重量％，特别优选10-75重量％然而更优选40-57重量％比(甲基)丙烯酸三聚体大的低聚体，以及(α6)作为副产物，1-20重量％，特别优选2-15重量％然而更优选5-10重量％、不同于α1-、α2-、α3-、α4-、α5-化合物的其他化合物，其中组分(α1)-(α6)的总和为100重量％。
副产物(α6)优选是在丙烯用氧气在气相中催化氧化过程中除主要产物丙烯酸外形成的或在C4起始化合物如异丁烯、异丁烷、叔丁醇或异丁烯醛的氧化过程中除甲基丙烯酸外形成的那些副产物。在从丙烯制备丙烯酸的情况下，这些副产物包括低沸点有机化合物，其沸点低于丙烯酸的沸点，其例如为丙烯醛、乙酸或甲醛，以及高沸点有机化合物，其沸点高于丙烯酸的沸点，其例如为马来酸、马来酸酐、糠醛或苯甲醛。在制备甲基丙烯酸的情况下，乙酸、丙酸、醛和马来酸酐属于这些副产物之列。
如果(甲基)丙烯酸低聚体以上述组合物的形式使用，连续和非连续工艺都可使用，其中优选连续工艺。因此，在(甲基)丙烯酸水溶液蒸馏处理中累积的底部产物可连续移出，并且如果裂解需要加入裂解剂，优选使用泵将其转移到混合装置中。本发明意义上的底部液体连续移出意味着可以以恒定或非恒定的时间间隔分批进行移出以及以恒定的速度连续进行移出。
也可将裂解剂引入到混合装置中，优选借助泵引入。如果使用包含至少两种不同结构裂解剂的裂解剂混合物，则在根据本发明的方法中，可将每种裂解剂彼此单独与包含(甲基)丙烯酸低聚体的组合物进行混合，或作为混合物一起使用。
组分在混合装置中混合后，将其加热到至少50℃的温度，特别优选至少150℃然而更优选至少250℃，其中温度不超过500℃，特别优选不超过400℃然而更优选不超过300℃。在至少1巴，优选至少10巴然而更优选至少80巴的压力下进行加热，其中压力不超过1,000巴，特别优选不超过800巴然而更优选不超过600巴。优选使用热交换器加热该组合的组分。也可以在上述压力下首先加热每种组分然后将其组合在一起。
然后将组合和加热的组分在裂解装置中裂解。该裂解装置可以与混合装置在空间上相分离。也可以在同一装置单元中进行组分的组合并随后进行(甲基)丙烯酸低聚体的裂解。
如果不加入裂解剂，在裂解装置中将(甲基)丙烯酸低聚体在上述压力下加热到上述温度而不与裂解剂进行预先混合并以这种方式进行裂解。
优选(甲基)丙烯酸低聚体裂解在上述温度和压力下发生。以这种方式可得到经济有利的产率。
(甲基)丙烯酸低聚体在裂解反应器中的停留时间优选为0.1秒-20分钟，特别优选1秒-15分钟然而更优选1-10分钟。在离开裂解反应器后，优选存在至少30重量％，特别优选至少60重量％然而更优选至少70重量％，以及甚至更优选90重量％的所用(甲基)丙烯酸低聚体作为结构IV或V的化合物。
从现有技术中已知，在蒸馏处理中得到的粗(甲基)丙烯酸在结晶处理中可进一步纯化，该粗(甲基)丙烯酸通过用水从气相反应混合物中吸收丙烯酸而得到。(甲基)丙烯酸结晶后得到的母液仍包含相当量的(甲基)丙烯酸低聚体，该(甲基)丙烯酸低聚体同样可用上述方法进行裂解。
因此，在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸低聚体以组合物的形式使用，该组合物是作为(甲基)丙烯酸合成方法过程中处理步骤IV)中通过结晶纯化的过程中的母液而得到的，该(甲基)丙烯酸合成法包括如下处理步骤
I)C3或C4起始化合物在气相中催化氧化，II)形成的(甲基)丙烯酸在水中吸收或冷凝或吸收与冷凝形成吸收产物，III)任选地，通过蒸馏处理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液，IV)通过吸收产物的结晶作用或通过蒸馏得到的浓缩(甲基)丙烯酸溶液的结晶作用或这两者的结晶作用进行纯化。
在根据本发明方法的一个实施方案中，这也包含步骤III)作为必要步骤。
该母液优选包含最多65重量％的(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸低聚体在母液中的比例分别基于组合物的总重优选为0.1-50重量％，特别优选0.5-50重量％然而更优选1-30重量％。
在此情况下连续以及非连续工艺也是可能的，其中这里优选连续工艺。从而，在(甲基)丙烯酸溶液结晶过程中累积的母液可连续移出，并且如果加入裂解剂，则用泵将其转移到混合装置中。在连续实施根据本发明的方法的情况下，母液的移出可以以恒定或非恒定的时间间隔分批进行以及以恒定的速度连续进行。该方法的其他步骤以及优选方面分别对应于在丙烯酸水溶液蒸馏处理的底部产物用途的内容中描述的那些处理步骤或方面，该丙烯酸水溶液用作根据本发明裂解(甲基)丙烯酸低聚体的方法的原材料。
根据本发明进一步优选(甲基)丙烯酸低聚体裂解在催化剂存在下发生。优选的催化剂是金属催化剂，例如基于锑、钴或锰的催化剂，酸盐，无机酸催化剂如硫酸或盐酸，有机酸催化剂例如对甲苯磺酸或甲磺酸或甲苯磺酸和甲磺酸，氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锑、氢氧化钴、氢氧化锰或氢氧化铅，金属盐例如氯化锌，或其至少两种的混合物。催化剂可以纯的形式使用或固定在基质上使用，例如以与优选耐水的沸石或与离子交换树脂相结合的形式使用。在本文中进一步优选催化剂的用量基于(甲基)丙烯酸低聚体为1-5,000ppm，特别优选10-2,000ppm然而更优选100-1,000ppm。
本发明还涉及在至少50℃，特别优选在至少150℃然而更优选在至少250℃的温度下，其中温度不超过500℃，特别优选不超过400℃然而更优选不超过300℃，和在至少1巴，优选至少10巴然而更优选至少100巴的压力下，其中压力不超过1,000巴，特别优选不超过800巴然而更优选不超过600，结构II或结构III的化合物，优选结构II的化合物作为裂解剂在液相中裂解结构I的(甲基)丙烯酸低聚体的用途，其中R3和R4如上定义。特别地，本发明涉及在上述压力和温度条件下，水、醇如乙醇或丁醇或水与乙醇或水与丁醇的混合物作为裂解剂裂解结构I化合物的用途。
本发明进一步涉及制备(甲基)丙烯酸的装置，其包括元件以流体传导形式(fluid-conducting fashion)彼此连接的(甲基)丙烯酸合成单元、骤冷吸收器或冷凝装置、蒸馏装置和/或结晶装置以及(甲基)丙烯酸低聚体裂解装置，其中(甲基)丙烯酸低聚体裂解装置包括裂解剂储存器、第一和第二输送单元、混合装置、加热装置、裂解反应器和至少第一到第五管线，其中裂解反应器优选由高合金钢，特别是基于镍的钢制成，其中(β1)第一输送单元包括进料线，其传输包含(甲基)丙烯酸低聚体的上面定义的组合物；(β2)裂解剂储存器通过第一管线与第二输送单元相连；(β3)第一和第二输送单元通过第二和第三管线连接到混合装置上；(β4)混合装置通过第四管线连接到加热装置上；(β5)加热装置通过第五管线连接到裂解反应器上。
至于“流体传导”，根据本发明可以理解为气体或液体或其混合物可通过相应管线传导。特别可使用管道、泵等。
熟练技术人员已知的可在上述压力和温度条件下运行的所有反应器类型都可使用作裂解反应器。优选的加热装置是管式反应器、管束反应器和Taylor反应器。
在根据本发明的低聚体裂解装置的一个优选实施方案中，至少两种选自混合装置、加热装置和裂解反应器的装置形成空间单元(spatial unit)。此外，优选混合装置、加热装置和裂解反应器形成空间单元。在本文中，空间单元意味着例如混合装置和加热装置共同存在于一个区，并且混合与加热步骤在同一位置发生。特别优选加热装置和裂解反应器一起存在于一个区。
在根据本发明的低聚体裂解装置中，进一步优选(β6)在裂解反应器中冷凝装置通过第六管道连接。优选用该冷凝装置将(甲基)丙烯酸从高沸点杂质中分离出来。进一步优选该冷凝装置在比裂解反应器更低的压力下运行。优选裂解反应器中形成的粗产物在冷凝装置中膨胀。这优选在保护气体如氮气或氩气的存在下发生。然而，也可在到达冷凝装置前，在与冷凝装置分离的膨胀装置中使裂解反应器中产生的粗产物膨胀，并从存在于膨胀装置中的气相中分离膨胀后得到的流体相，其中可以使用熟练技术人员已知的分离装置如旋风分离器从气相中分离流体相。重新压缩后，可将仍包含大量(甲基)丙烯酸低聚体的液相返回供应到裂解装置中。然后，可将除单体(甲基)丙烯酸外仍包含少量(甲基)丙烯酸低聚体的气相供应到冷凝装置中或供应到另一纯化装置如蒸馏塔中用于进一步纯化。进一步优选将在冷凝装置中分离的高沸点杂质再次供应到第一输送单元中。这优选在低聚体的不完全裂解下发生。另一方面，对于不包含单体的高沸点物，优选不进行循环。此外，如果伴有水，可优选将通过冷凝装置分离的(甲基)丙烯酸供应到结晶装置用于进一步纯化。
用于生产(甲基)丙烯酸的装置优选在包含(甲基)丙烯酸合成单元和骤冷吸收器的区域中包含下面用于丙烯酸合成的结构将丙烯和任选其他惰性气体如氮气或燃气如CO2或氮氧化物通过通往第一反应器的反应物进料线供应到用于第一步催化氧化反应的第一反应器中。第一反应器通过其他管线与第二反应器相连，向第二反应器供给来自第一反应器的第一步催化氧化产物用于第二步催化氧化。将第二步催化氧化的含丙烯酸产物通过位于第二反应器和骤冷吸收器之间的进料线输送到淬灭吸收器下半部。在骤冷吸收器中，将第二步催化氧化产物与水接触，其中将水引入第二步催化氧化产物进料线上面的骤冷吸收器中。另一方面，包含丙烯酸和水的第一相(＝丙烯酸水溶液)从第二步催化氧化供料下面的骤冷吸收器传送走。第一相可至少部分传回骤冷吸收器。例如为了进行共沸分离，将未传送回骤冷吸收器的第一相供应到蒸馏装置中，在其中丙烯酸被浓缩和纯化。也可将未传送回骤冷吸收器的第一相供应到结晶装置中，在其中可同样进行丙烯酸纯化。另外也可将未传送回骤冷吸收器的第一相首先供应到蒸馏装置，然后将通过蒸馏装置纯化和浓缩的丙烯酸加到结晶装置中。在第一相的返回输送上方和将水供进骤冷吸收器的下面，包含丙烯酸和水的第二相可从骤冷吸收器中传送走。可将第二相如第一相一样送进蒸馏装置或结晶装置。来自骤冷吸收器的废气可传送到催化燃烧。催化燃烧的燃烧气体可作为惰性气体供到第一反应器中。由丙烯酸浓缩回收的水可传回到骤冷吸收器中。制备丙烯酸的进一步细节公开在DE 197 40 252A1中，在此参考其内容作为本公开的一部分。
通过用氧气将C4起始化合物催化气相氧化合成甲基丙烯酸中用于制备(甲基)丙烯酸的装置包括(甲基)丙烯酸合成单元和骤冷吸收器。特别优选通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、异丁烯醛或甲基叔丁基醚催化气相氧化得到甲基丙烯酸。进一步的细节公开在EP 0 092 097B1、EP 0 058927和EP 0 608 838中，在此参考其内容作为本公开的一部分。
在根据本发明装置的一个优选实施方案中，在进料线中向第一输送单元传送的组合物相当于作为(甲基)丙烯酸溶液蒸馏处理的底部产物得到的组合物。
在根据本发明装置的另一个优选实施方案中，在进料线中向第一输送单元传送的组合物相当于馏出液通过结晶纯化中作为母液得到的组合物。
本发明进一步涉及上述装置用于制备(甲基)丙烯酸的用途。
本发明还涉及可通过使用上述装置得到的(甲基)丙烯酸在制备纤维、成型制品、膜、泡沫、皮革添加剂和纸张添加剂、洗涤剂以及超吸收聚合物或卫生制品中的用途。
本发明通过非限制性附图在下面更详尽地举例说明。
附图简述
图1显示根据本发明的低聚体裂解装置的示意性表示。
图2显示在本发明实施例中所用的低聚体裂解装置的示意性结构。
图3显示根据本发明的低聚体裂解装置的特别设计的示意性表示。
经由通过反应物阀3调节的反应物管线2，将装在根据图1的反应物槽1中的包含(甲基)丙烯酸低聚体的组合物供应到作为第一输送单元的反应物压力泵4中。通过反应物压力泵4，包含(甲基)丙烯酸低聚体的组合物被压缩并且供料到混合装置5中。如果未使用额外的裂解剂，则可省略混合物装置。经由通过裂解剂阀8调节的裂解剂管线7，将裂解剂储存器6中的裂解剂加到裂解剂压力泵9中。作为第二输送单元的裂解剂压力泵9将裂解剂压缩并将其传送到混合装置5中。将在混合物装置5中的反应物和裂解剂的混合物供料到包含裂解反应器的加热装置10中。通过热交换器11将加热装置10加热。通过放压阀12释放加热装置10中(甲基)丙烯酸低聚体裂解的裂解反应器产物的压力，并将其传送到冷凝器13中。通过保护气进料线14将保护气供应到冷凝器13中。冷凝器13通过冷却剂进料线15和冷却剂排出线16冷却，使得高沸点物在冷凝器13的下部区域冷凝，并且在冷凝器头17中，甲基)丙烯酸任选用水富集，其通过纯产物管线18供料到结晶装置19中，在结晶装置19中(甲基)丙烯酸从结合的水中分离并进一步纯化。结晶装置19也可以是蒸馏或冷凝装置。在冷凝器13的下部区域，将高沸点物转移到高沸点物槽20中，并且另一方面也可传送回反应物槽1中，或另一方面，可供料到高沸点物处理装置22中。
图2表示下面实施例中所用的实验结构。关于低聚体裂解装置的各个部件，参考图1的细节。
图3表示根据本发明的裂解装置的一个特别实施方案，其中如图1中所示的裂解产物的压力释放不是在冷凝器13中进行，而是在与冷凝器分离的膨胀装置23(闪蒸装置)中进行。压力释放后，在闪蒸装置23中得到了液相P1和气相P2(见图3)。然后可将除单体(甲基)丙烯酸外仍包含少量低聚体的气相P2引入到另一个纯化装置13中，该纯化装置例如为蒸发器或蒸馏塔，其中任选可在引入之前进行气相P2组分冷凝。可将仍包含大量(甲基)丙烯酸低聚体的液相P1供料(25)到高沸物处理装置22中，或传送回加热装置10中裂解。如果使用裂解剂裂解，液相P1传回加热装置中可通过混合物装置5发生，如图3中所示。如果未向待裂解的组合物中加入额外的裂解剂，则液相P1也可在相应压缩后直接供料到加热装置10中(未显示)。
现在本发明通过非限制性实施例更详尽地举例说明。
实施例使用如图2所示的装置，其中在裂解反应器前使用两个HPLC-泵作为输送单元并使用SULZER公司的尺寸80×15.5mm的静态混合器。使用在Marlotherm浴中的蛇管反应器作为裂解反应器。通过Hoke公司的弹簧阀作为放压阀来释放裂解反应器中压力下得到的产物上的压力，并将产物供料到具有强化冷却器DN50的闪蒸头中冷凝。将闪蒸头底部收集的产物用GC和Karl-Fischer滴定研究其组分。由如此得到的组合物测定裂解度[以％表示]。裂解度定义如下裂解度＝100×(裂解二聚体的摩尔数/所用组合物中包含的二聚体的摩尔数)(甲基)丙烯酸低聚体以组合物的形式使用，该组合物是丙烯酸水溶液蒸馏处理中得到的底部产物。该组合物在下面的实施例中给出。
研究温度对裂解的影响实施例1-3将在丙烯酸水溶液蒸馏处理中得到的、包含0.1重量％水、54重量％丙烯酸和31重量％二聚丙烯酸的底部产物在不同温度下在上述装置中裂解。测定裂解度。
对于裂解度测定了如下数值表1
0)组合物中所有低聚体总量1)AA＝丙烯酸2)DAA＝二聚丙烯酸从表1中可看出随着温度升高，裂解度增大。
研究水的量对裂解的影响实施例4-7将在丙烯酸水溶液蒸馏处理中得到的、包含0.1重量％水、54重量％丙烯酸和31重量％二聚丙烯酸的底部产物使用不同量的水在上述装置中裂解。测定裂解度。
对于裂解度测定了如下数值表2
3)条目-19显示在裂解装置中于压力下加热后，在没有水的条件下二聚体的量增多。
从表2中可看出随着水的量增大和温度升高，裂解度增大。
研究停留时间对裂解的影响实施例8和9将在丙烯酸水溶液蒸馏处理中得到的、包含2重量％水、59重量％丙烯酸和26重量％二聚丙烯酸的底部产物在上述装置中用不同的停留时间裂解。测定裂解度。
对于裂解度测定了如下数值表3
从表3中可看出反应基本上能自动发生并在3分钟后已经完成(在280℃下)。
测定加入丁醇对裂解的影响。
实施例10将在丙烯酸水溶液蒸馏处理中得到的、包含0.1重量％水、60重量％丙烯酸和22重量％二聚丙烯酸的底部产物用丁醇作为裂解剂裂解。测定裂解度。
对于裂解度测定了如下数值表4
4)BA＝丙烯酸丁酯从表4中可看出，使用根据本发明的裂解方法，在大约5分钟内可实现95％的裂解度。
参考数字列表1 反应物槽2 反应物管线3 反应物阀4 反应物压力泵5 混合装置6 裂解剂储存器7 裂解剂管线8 裂解剂阀9 裂解剂压力泵10加热装置11热交换器12放压阀13冷凝器，任选蒸馏装置14保护气体进料线15冷却剂进料线16冷却剂排出线17冷凝器头18纯产物管线19结晶装置20高沸点物槽21高沸点物循环22高沸点物处理装置23闪蒸装置24液相P1排出25气相P2进一步排出
权利要求
1.一种裂解结构I的(甲基)丙烯酸低聚体的方法 其中R1是氢原子或C1-C10烷基，R2是氢原子或甲基，和n是1-200的整数，其中将(甲基)丙烯酸低聚体在至少1巴的压力下加热到至少50℃。
2.使用裂解剂将结构I的(甲基)丙烯酸低聚体裂解的方法 其中R1是氢原子或C1-C10烷基，R2是氢原子或甲基，和n是1-200的整数，其中所述裂解剂为结构IIR3-OH或结构III(R4)2-N-H其中R3是氢原子、C1-C12烷基，或-CxH2x-OH基，其中x是1-12的整数，和R4是氢原子或C1-C12烷基，条件是两个R4基团不同时为氢原子，在该方法中于至少50℃的温度和至少1巴的压力下将(甲基)丙烯酸低聚体与裂解剂接触。
3.根据权利要求2的方法，其中所用的裂解剂和(甲基)丙烯酸低聚体以重量比计为0.01∶1-10∶1。
4.根据权利要求2或3之一的方法，其中裂解剂是水、乙醇、正丁醇或至少两种这些化合物的混合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中结构IV 或结构V的化合物， 通过裂解分离其中R6是H原子或C1-C12烷基，条件是两个R6基团不同时为氢，R5是H原子、C1-C12烷基，或-CxH2x-OH基，其中x是1-12的整数，和R2是H原子或甲基。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸低聚体以组合物形式使用，该组合物是在(甲基)丙烯酸合成方法过程中处理步骤iii)中(甲基)丙烯酸溶液蒸馏处理得到的底部产物，该(甲基)丙烯酸合成方法包括如下处理步骤i)C3或C4起始化合物在气相中催化氧化，ii)形成的(甲基)丙烯酸在水中吸收或冷凝或吸收与冷凝，和iii)通过蒸馏处理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸低聚体以组合物形式使用，该组合物是在(甲基)丙烯酸合成方法过程中处理步骤IV)中通过结晶纯化的过程中得到的母液，该(甲基)丙烯酸合成方法包括如下处理步骤I)C3或C4起始化合物在气相中催化氧化，II)形成的(甲基)丙烯酸在水中吸收或冷凝或吸收与冷凝以形成吸收产物，III)任选地，通过蒸馏处理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液，和IV)通过吸收产物的结晶作用或通过蒸馏得到的浓缩(甲基)丙烯酸溶液的结晶作用或这两者的结晶作用进行纯化。
8.根据权利要求2-7任一项的方法，其中在至少250℃的温度和至少10巴的压力下将(甲基)丙烯酸低聚体与裂解剂接触。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中裂解在催化剂存在下发生。
10.如权利要求1中定义的结构II或结构III的化合物作为裂解剂在至少50℃的温度和至少1巴的压力下用于裂解结构I的(甲基)丙烯酸低聚体的用途。
11.制备(甲基)丙烯酸的装置，其包括元件以流体传导形式彼此连接的(甲基)丙烯酸合成单元、骤冷吸收器、蒸馏装置和/或结晶装置以及(甲基)丙烯酸低聚体裂解装置，其中(甲基)丙烯酸低聚体裂解装置包括裂解剂储存器、至少一个第一和一个第二输送单元、混合装置、加热装置、裂解反应器和至少第一到第五管线，其中(β1)第一输送单元包括进料线，其传送包含如权利要求1定义的(甲基)丙烯酸低聚体的组合物；(β2)裂解剂储存器通过第一管线连接到第二输送单元上；(β3)第一和第二输送单元通过第二和第三管线连接到混合装置上；(β4)混合装置通过第四管线连接到加热装置上；(β5)加热装置通过第五管线连接到裂解反应器上。
12.根据权利要求11的装置，其中在进料线中向第一输送单元传送的组合物相当于权利要求6中定义的组合物。
13.根据权利要求11的装置，其中在进料线中向第一输送单元传送的组合物相当于权利要求6或7中定义的组合物。
14.根据权利要求11-13任一项的装置用于制备(甲基)丙烯酸的用途。
15.通过使用根据权利要求11-13任一项的装置得到的(甲基)丙烯酸用于制备纤维、成型制品、膜、泡沫、皮革添加剂、纸张添加剂、洗涤剂以及超吸收聚合物或卫生制品的用途。
全文摘要
本发明涉及一种任选在结构R
文档编号B01J8/00GK1934062SQ200580008924
公开日2007年3月21日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月19日
发明者T·巴尔杜夫, J·莫斯勒, T·拉特克, D·唐余-江, A·科布斯, R·伯格哈特, M·B·弗里克, S·诺德霍夫 申请人:施拖克豪森有限公司