专利名称：用于从烟气中除汞的吸附剂的动态卤化的制作方法
技术领域：
和
背景技术：
正如美国环保局(EPA)1990年制定的洁净空气修正案(The Clean ActAmendments)所明确表述的，排放标准需要来自电力厂的危险空气污染物的鉴定。在2000年12月，EPA宣布了他们在燃煤动力锅炉中限制汞排放的意图。在美国，燃煤动力锅炉是已知的人为汞排放的主要来源。汞元素和许多它的化合物易挥发，从而会在锅炉烟气中作为痕量构分离开锅炉。其中的一些汞成分不溶于水，这使得它们很难在传统的湿式和干式洗涤器中被吸收。因此需要新的方法和工艺来从锅炉烟气中吸收这些痕量构分。
汞以固态和气态均有的形式(分别为颗粒团汞和蒸气态汞)出现在燃煤烟气中。所谓的颗粒团汞实际上是蒸气态汞被吸附到灰或碳颗粒的表面。由于汞及其许多化合物的易挥发性，大部分烟气中的汞是蒸气态汞。蒸气态汞可以作为单质汞(单质金属汞蒸气)或汞氧化物(众多汞的化合物蒸气态形式)出现。涉及到汞的现有形式的形态是汞控制策略的发展和设计中的一个关键参数。设计新的用于发电厂中汞排放的控制策略而作出的努力，必须集中到汞的这一特征上。
在电力厂中使用的颗粒收集器有时被称为袋滤室，最普遍的是静电除尘器(ESP)或织物过滤器(FF)，该颗粒收集器能够高效去除颗粒团汞。由于织物过滤器上滤饼的存在，织物过滤器趋向于能比静电除尘器更好地去除颗粒团汞，该滤饼用于当烟气通过所述滤饼时捕获颗粒汞。假如滤饼也包括会与汞反应的组分，例如未反应的碳或甚至活性碳，那么滤饼能够作为一个场所，该场所使得气态汞和固态碳颗粒之间的气-固反应更易进行。假如发电厂装备了烟气脱硫系统(FGD)，那么湿式洗涤器或喷雾干燥吸收器(SDA)都能去除大量氧化汞。通常以氯化汞形式呈现的氧化汞可溶于水，使它更适合于在二氧化硫洗涤器中去除。单质汞不溶于水，并且不易被通常的洗涤器所洗涤。因此，单质汞的去除仍然是费用低廉的汞控制技术研究中的一个重要课题。
大量研究已经或将会被引导到发展费用低廉的控制单质汞的方法。许多研究集中于将含碳吸附剂(例如粉状活性碳或PAC)注入在集尘器中上游的烟气中从而吸附蒸气态汞。吸附剂及其吸附的汞的负荷，随后从颗粒收集器下游的烟气中被去除。吸附是一种经常成功地应用于痕量不良成分的分离和去除的技术。PAC注入大量地用于去除来自市政垃圾燃烧烟气中的汞。PAC注入去除了氧化或单质汞形态，尽管其去除氧化物形式的效率较高。尽管这一方法在早期的研究中似乎很引人注目，但当应用于燃煤发电厂时，高注入率的经济效果会被抑制。更多进一步的研究正在进行，从而更精确地确定哪些可以和哪些不可以用PAC来达到。还有一些研究探索增强PAC技术。有一种技术使得PAC经受一种注入工艺，其中，诸如碘或硫等元素混合入含碳吸附剂。这种工艺可以生产出更强地与被吸附的汞形态结合的吸附剂，但也会导致显著高的吸附剂成本。
蒸气态汞的形态取决于煤的种类。美国东部的沥青质煤比西部的亚烟煤和褐煤趋向于产生更高百分比的氧化汞。西部的煤比典型的东部沥青质煤的氯含量更低。多年以来人们已经意识到，煤的氯含量和在氧化物形式中汞的含量之间存在着一种大致的经验关系。
图1(来源在用于燃煤动力锅炉的大气保护控制装置中汞的高级的C.L.行为，2001)显示了煤的氯含量和蒸气态汞的形态之间的关系。图1中数据的显著分散的一个重要原因是，汞的氧化部分地取决于锅炉和燃料的特定特征。汞的氧化反应通过单相反应和多相反应机制来进行。诸如锅炉的对流传输和燃烧空气预热器的温度曲线、烟气成分、飞灰特征和成分以及未燃烧碳的存在等因素，已经显示出影响了单质汞到氧化汞形态的转化。
尽管单质汞可以被吸附到活性碳的表面，但能力是非常有限的和可逆的。就是说，汞与碳结合是一简单的吸附方案，并会最终导致从碳的表面离析来再发射到气态。假如汞永久地被碳捕获，它肯定会在表面被转化(氧化)。已经观察到，传统的PAC与单质汞蒸气的反应取决于在烟气流中某种酸性气体形态(例如，氯化氢和三氧化硫)的存在。尤其氯化氢(HCl)的存在已经显示了显著地改进了从燃煤烟气中单质汞的吸附。氯化氢显然地被吸附到碳表面，促进在碳的表面单质汞的随后的氧化。这个现象对于PAC注入的应用具有很大的实际重要性，用于燃烧亚烟煤和褐煤的工厂的汞的控制。这些煤趋向于具有非常低的氯含量，因此产生仅仅包括少量的氯化氢的燃烧气体，从而通过以明智的方式添加氯化氢会显著地受益。
含卤气体的不足会进一步加剧，假如PAC注入工艺在二氧化硫洗涤器的下游运行，例如湿式或SDA(“干式”)烟气脱硫系统。除了二氧化硫的去除，洗涤器也去除了诸如氯化氢的酸性气体。例如，考虑到PAC注入至装备有SDA和燃烧低氯煤的织物过滤器的部件的应用。在由这些煤的燃烧产生的烟气中氯化氢的浓度低。通过在SDA系统中的吸附，这一浓度被进一步降低。这表示PAC用于在SDA和织物过滤器中捕获单质汞是基本上无效的。因此，PAC必须充分远离SDA的上游被注入，来考虑到在SDA中去除酸性气体之前捕获汞。这严重地限制了可用于除汞的有效滞留时间，并使得高的碳注入率的使用成为必要。
Felsvang等(美国专利第5435980号)指出，通过在烟气中增加含氯物的种类(例如氯化氢)能够增强采用了SDA系统的燃煤系统的汞的去除。Felsvang等还指出，这可以通过添加含氯媒介物至锅炉的燃烧区域或者通过注入盐酸(HCl)蒸气至SDA上游的烟气中来实现。这些技术被要求保护，以便在与SDA系统结合使用时改进PAC的除汞性能。
发明内容
本发明的一个方面是引出一廉价的但却有效的方法，用于当吸附剂传输到注入位置时，在含碳吸附剂的表面增加氯化氢或其它含卤化合物的浓度。
本发明的另一个方面是引出使用含溴化合物(本发明人通过实验性的测试确定，含溴化合物比含氯化合物显著地更有效)来增强含碳吸附剂对单质汞的捕获。
本发明的另一个方面是引出一除汞的方法，应用于几乎所有的燃煤动力厂，包括那些装备有湿式或干式FGD系统的工厂以及那些仅仅装备有颗粒收集器的工厂。
在所附的和形成本说明书一部分的权利要求书中，特别指出了形成本发明的新颖性的众多特征。为了便于理解本发明及其操作优势和使用后的具体利益，参考描述了本发明较佳实施例的附图和说明内容。
附图的简要说明图1显示了美国煤的汞含量和汞的形态之间的关系；图2是本发明的第一个实施例的示意图；即用于处理从烟气中除汞的吸附剂的动态卤化(Dynamic HalogenationTM)工艺；图3是-图，显示了通过根据本发明的、经过包括喷雾干燥吸收器(SDA)和织物过滤器(FF)的系统的、用于处理吸附剂的动态卤化工艺的使用，达到的汞的去除；图4是-包括锅炉和下游颗粒收集器的燃煤电力厂配置的示意图；图5是-包括锅炉和下游喷雾干燥吸收器(SDA)和颗粒收集器的燃煤电力厂配置的示意图；以及图6是-包括锅炉和下游颗粒收集器和湿式烟气脱硫(FGD)系统的燃煤电力厂配置的示意图。
具体实施例方式
一般地参看附图，其中，相同的标号指示了在几幅图中相同或功能近似的元件，尤其是图2，显示了本发明的较佳的实施例，用于处理从烟气中除汞的吸附剂的动态卤化工艺。如图2所示，根据本发明的系统和方法，包括一传统的粉末活性碳(PAC)注入系统10，该系统包含一含有一批吸附剂14的吸附剂储藏罐12，一计量进入吸附剂传输空气流18的吸附剂的装置16，一用于提供空气18的吸附剂传输鼓风机20，使用空气18来输送吸附剂14到烟气管道中的注入位置，以及一拾取点22，在该拾取点吸附剂14分散入传输空气流18。应该承认，这仅仅是气动传输输送系统的一个实施例，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域的普通技术人员可以使用或发展许多其它的特征。本发明的关键方面是，可以以气态形式存在的含卤试剂或化合物24，在吸附剂14和传输空气18首先一起混合的点22，注入流动的传输空气/吸附剂流。含卤试剂24吸附到吸附剂颗粒14发生在动态工艺中传输此气-固混合物到注入点28期间。由于在传输线中局部地高的卤素浓度，在传输期间卤素的吸附率是相对高的。一旦吸附剂进入烟气或SDA，与用于与汞反应来减少返回至气态的卤素的显著的量的滞留时间相比，从碳的表面的卤素的解吸附率太低。这就是发明人将本发明及其工艺称作动态工艺的原因。此设计最大化了滞留时间，该滞留时间可用于在吸附剂14被注入烟气管道在前，含卤化合物24吸附到吸附剂14的表面，注入位置一般地指示为标号28。该工艺最大化了含卤试剂24的益处和利用，通过放置该含卤试剂精确地位于需要促进单质汞去除的位置表面—在吸附剂的表面。吸附剂14颗粒及其吸附的含卤试剂24的负荷，以用于单质汞的去除的高反应率，进入烟气管道注入位置28。
本发明优于现有技术的方法。通过传统的PAC注入工艺的应用，从电力厂产生的燃煤气体中去除单质汞，是非常昂贵的。本发明保证了显著降低燃煤电力厂的除汞成本。首先，根据与单质汞的反应，该工艺提供了益处，来以传统的、费用低廉的吸附剂替代昂贵的、预处理的PAC吸附剂(例如，碘预渗PAC)。
本发明是对Felsvang等(美国专利第5435980号)的改进，因为本发明更有效地利用了含卤试剂24，通过在刚注入烟气之前，放置其至碳吸附剂14的表面。在传输线上，吸附剂不必与碱性的飞灰或SDA石灰浆竞争可用的卤素气体。发明人和其他几个研究者已经发现，至PAC注入系统的分别的烟气的氯化氢气体添加剂，如Felsvang等所指示的，不显著地改进PAC工艺的单质汞的去除性能。这是由于大部分注入的氯化氢与其它烟气成分(例如，在煤飞灰颗粒中含有的钙化合物)反应，从而防止卤素吸附到吸附剂，以及因此增强注入的PAC的性能。通过有效利用含卤试剂24，本发明允许相对于其它用于卤添加剂的方法，用于含卤试剂24的更低的添加率。本发明也具有比其它添加含卤试剂24到烟气的方法显著的优势，在其它方法中锅炉和其它动力厂组件不经受含卤化合物的腐蚀作用。当与至锅炉燃烧室的卤添加剂相比，这是尤其准确的。通过氯的锅炉组件的高温腐蚀，是一已知的和严重的事。
本发明在5000000英国热量单位/小时(Btu/hr)的小型锅炉模拟器(SBS)设施中进行了测试。SBS使用美国西部的亚烟煤以约4300000英国热量单位/小时燃烧。测试期间，排出SBS锅炉的烟气首先通过用于去除二氧化硫的喷雾干燥吸收器(SDA)，然后通过织物过滤器(FF)用于去除来自SDA的FGD系统的飞灰和失效的吸附剂。
根据本发明的方法准备的动态卤化的PAC的流，注入SDA下游和织物过滤器下游的烟气流中。溴化氢(HBr)、氯化氢和氯气都被测试。三者均有效，但HBr是最有效的。含卤试剂24和商业生产的PAC被使用作为含碳吸附剂14。图3显示了在具有HBr的动态卤化工艺运行期间、经过SDA/FF系统的汞的去除。可以看到，一旦动态卤化的PAC注入，排出系统的蒸气态汞从约6μg/dscm的初始值下降到完全低于1μg/dscm。其它显著的观察结果包括1)以相似的注入率的单独的PAC注入不提供可辨识的除汞；2)溴化氢的使用比氯化氢的使用更有效；以及3)溴化氢和PAC的添加率比其它卤添加剂工艺和各自的传统PAC注入工艺的添加率低很多倍。传统的PAC注入可以要求10磅的PAC，或者与利用本发明的0.6每百万立方英尺的烟气相比更多的每百万立方英尺的烟气来达到90％的汞的控制。所需的影响改进的卤素气体的量比通过直接地进入烟气或SDA的卤素气体的直接注入所需的量少1000倍的数量级。这些结果显示了，本发明提供了一费用非常低廉的从燃煤烟气中去除单质汞的方法。基于进行的测试，可以相信，通过提供(使用在发电工业中通常使用的条件)含卤试剂24，以等于上至约4摩尔的卤素每百万摩尔的烟气的添加率，以及通过至少约0.1磅的吸附剂14每百万立方英尺的烟气，达到了除汞的所需程度。
在图2所示的较佳的实施例中，含卤试剂24是溴化氢或溴(Br2)，含碳吸附剂14和含卤试剂24在吸附剂气动传输线上集合在一起，在吸附剂14注入燃煤烟气流中，具有足够的滞留时间用于含卤试剂24吸附到含碳吸附剂14颗粒上。基于进行的测试，可以估计，达到了约0.5到约1.0秒的滞留时间。
在另一实施例中，燃煤锅炉燃料可以包括沥青质煤、亚烟煤和褐煤及其混合物。本发明不局限于应用在燃煤的地方。它也可以应用到要控制汞排放的任何类型的燃烧工艺，例如与燃烧工艺相关的、包括在焚化厂中的市政固体废物的燃烧。
在另一实施例中，含溴试剂24可以包括溴化氢气体(HBr)或溴(Br2)。
在另一实施例中，含卤气体24可以包括下面的任何一种或多种氯化氢、氯气(Cl2)以及氟和碘的化合物及其卤化物的衍生物。
在另一实施例中，含碳吸附剂14可以包括，但不局限于，粉末活性碳(PAC)、碳和由煤和其它有机材料生成的炭以及由燃烧工艺自身生成的未燃烧的碳。
在另一实施例中，电力厂配置可以包括，仅仅装备有颗粒收集器(FF或ESP)(图4)的设备；装备有SDA的FGD或颗粒收集器(FF或ESP)(图5)的设备；或者装备有颗粒收集器(FF或ESP)和湿式FGD(图6)的设备。
在另一实施例中，假如需要的话，失效的含碳吸附剂可以分别地从煤飞灰中去除，通过添加特别设计的附加的颗粒收集器来捕获含碳吸附剂的注入量。
本发明利用了在燃煤动力厂中、根据需要的、现场动态卤化含碳吸附剂14的能力的优势，从而避免了任何精细的装置外制造工艺。可以使用传统的气动传输设备，含卤试剂24的流和含碳吸附剂14的流的混合可以发生在通常的周围环境条件下，用于动力厂中的这样的设备；例如从约0℃到约50℃。至于特定的注入位置28，在该位置含卤试剂和含碳吸附剂的混合的流可以注入含汞烟气中，不同的位置可以满足需求。一个这样的位置可以是进入烟气流中正好在这样的电力厂中传统地使用的空气加热器的下游(考虑到烟气流经过装置的方向)，即在如图4、5和6所示的位置28A，烟气温度通常约150℃，但在位置20A烟气温度可以上至约175℃或者低至约120℃。另一个这样的位置可以是进入烟气流的如图5所示的位置28B，该位置正好是颗粒收集装置(FF或ESP)的上游和SDA装置的下游。
尽管本发明的特殊实施例已被详细显示和描述来阐明应用本发明的原理，本领域的普通技术人员会意识到，本发明的形式可以作出改变，不脱离此原理的下面的权利要求书覆盖了本发明。例如，本发明可以应用于新型的化石染料锅炉结构，该锅炉结构需要从因此生成的烟气中去除汞，或者作为替换，应用于现有化石锅炉设施的改进和修正。本发明也可以，如前面所述，应用到用于MSW的燃烧的新的焚化炉，或者作为替换，应用到现有焚化炉的改进和修正。在本发明的一些实施例中，使用本发明的某些特征而不相应地使用其它特征有时可以取得良好的效果。因此，本领域的普通技术人员和基于本发明的启示的人员显然可以作出其它可替换的实施例，而这将包括在本发明下面的权利要求书的范围和等同物中。
权利要求
1.一种去除在燃烧工艺期间生成的烟气中的一部分单质汞的方法，包括提供四股流，其中，第一流包括一含卤试剂，第二流包括一吸附剂，第三流包括传输空气，以及第四流包括一含单质汞的烟气；混合所述第一、第二和第三流，其中，所述含卤试剂吸附到所述吸附剂；将所述混合的流注入所述第四流；将所述单质汞吸附到所述吸附剂；以及从所述第四流中去除所述吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气在化石燃料和市政固体废物中的至少一个的燃烧期间生成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化石燃料包括煤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含卤试剂包括氯、溴、碘或氟及其卤化物的衍生物的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂包括一含碳吸附剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含碳吸附剂包括粉末活性碳、碳和由煤和其它有机材料生成的炭以及由燃烧工艺生成的未燃烧的碳的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二流在约0℃到约50℃之间的温度下混合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一、第二和第三流在所述混合的流刚刚注入所述第四流之前首先混合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的流在一位置注入所述第四流，所述位置在所述第四流的温度低于约175℃处。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括除了吸附在所述第四流中的所述单质汞，还吸附在所述烟气中存在的氧化汞的一足够的部分的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括使用织物过滤器来从所述第四流中去除所述吸附剂的步骤。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括使用静电除尘器来从所述第四流中去除所述吸附剂的步骤。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四流被提供有直至每百万摩尔约4摩尔的卤素的烟气、以及每百万立方英尺至少约0.1磅的吸附剂的烟气。
全文摘要
一含卤气体，在靠近于吸附剂和传输空气首先混合的位置，注入一流动的传输空气/吸附剂流，来最大化滞留时间，可用于在吸附剂注入含汞的烟气之前，含卤化合物被吸附到吸附剂表面。此工艺最大化含卤试剂的益处和利用，通过放置该含卤试剂精确地位于需要促进单质汞去除的位置——在吸附剂的表面。吸附剂颗粒及其吸附的含卤试剂的负荷，以用于去除单质汞的高反应率进入烟气。
文档编号B01D53/34GK1933893SQ200580008950
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月21日 优先权日2004年3月22日
发明者W·唐斯, G·A·小法斯因 申请人:巴布考克及威尔考克斯公司