专利名称：一种以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法
技术领域：
本发明涉及由乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法。
银催化生产乙二醛是国际上生产乙二醛的最重要的方法，俄罗斯专利RU136,352叙述了以Al2O3为载体的负载银(40％Ag)为催化剂，乙二醛得率61％，该方法催化剂制备复杂，乙二醇必须稀释，且催化剂易中毒。美国专利US4,242,282叙述了乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法，以电结晶银为催化剂，催化剂制成颗粒，分层铺装，乙二醛得率为66％，该法的缺点在于催化剂限制性仍不够好，且催化剂耐高温性能较差。俄罗斯专利RU2,119,385叙述了采用磷改性银催化剂，磷改性可有效提高催化剂的限制性，该法的缺点在于磷易流失，催化剂的耐高温性与活性稳定性均不够满意。磷的添加有利于提高乙二醇催化氧化的选择性，而镧的添加有助于结晶银提高热稳定性，但采用常规的浸渍法这些添加成分易流失，且只能负载在表面，对热稳定性的提高没有明显效果。
本发明的实施方案涉及到，采用磷酸镧镶嵌复合电解的电结晶银为催化剂，乙二醇经空气氧化一步生成40％乙二醛产品，氧化反应在固定床绝热反应器上进行，反应产物急冷。
本发明是以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂，反应物料中配入适量的水，即将乙二醇配成一定浓度的的水溶液，将乙二醇用计量泵打入气化器，采用将原料加热至沸点以上气化或是在低于沸点条件下空气鼓泡气化，然后与空气混合，经过过热后进入催化床反应。空气中氧与乙二醇的摩尔比氧醇比对反应影响较大，本发明进料时空气中氧与乙二醇的摩尔比是0.6-2.0，反应有最佳活性。乙二醇与水的重量配比是乙二醇70-90％(wt％)，水含量是10-30％(wt％)，配水量过高导致产物浓度太低，无法制成40％乙二醛，配水量太低会影响催化剂活性。乙二醇进料的液时空速是6-60hr-1，乙二醇液时空速是单位体积催化剂上每小时通过的乙二醇的液体体积数，液时空速太小会影响乙二醛的选择性，液时空速太大会影响乙二醇的转化率。反应在400-750℃下连续进行，产品急冷后喷淋吸收，调节喷淋的补水量即可得40％的乙二醛产品。本发明乙二醇的转化率可达100％，乙二醛的选择性81％。
本发明所用的催化剂是磷酸镧镶嵌电结晶银，制备时按如下步骤(1)配制2～10％的硝酸银溶液作为电解液；(2)在电解液中加入粒径是1～7μm的磷酸镧5～10g/L；(3)将含量99.99％的金属银作为阳极电解，电解温度30～80℃，电流密度2～10A/dm2，空气强烈搅拌，阴极所得即为磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂。
采用磷酸镧镶嵌复合电解的方法来制备电结晶银，超细的磷酸镧(1～7μm)在电解过程中均匀镶嵌在电结晶银中，形成一种稳定的复合机构，磷有助于提高乙二醛的限制性，磷酸镧颗粒有助于结晶银热稳定性的提高。
采用本发明的方法制备的磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂，磷酸镧镶嵌量为1-100ppm时，催化剂的热稳定性和乙二醛的选择性最好，过低效果不明显，过高则会使乙二醇的转化率降低。
本反应是采用气相空气氧化法，因此乙二醇需气化参加反应，乙二醇的气化是采用加热原料水溶液至沸点以上或是在低于沸点采用空气鼓泡的方法来实现，然后与预热后的空气混合过热后进入催化床进行氧化反应。
本发明是在磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂存在下，乙二醇通过气相氧化制备乙二醛的方法。该法的特点在于催化氧化反应连续进行，催化氧化的转化率和选择性高，催化剂热稳定性和活性稳定，催化剂寿命长，在反应温度400-750℃下，乙二醇转化率达100％，乙二醛选择性达81％，催化剂单程使用寿命超过3000小时。
具体实施例方式
1.配制3％的硝酸银溶液作为电解液；在电解液中加入粒径是1μm的磷酸镧5g/L；将含量99.99％的金属银作为阳极电解，电解温度35℃，电流密度3A/dm2，空气强烈搅拌，制得磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂。
将5克磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是8hr-1，空气进料流量为0.014M3/h，反应温度410℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40％的乙二醛产品，乙二醇转化率97.1％，乙二醛的选择性为77.2％。
2.本例采用例1方法制备的催化剂，将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，原料进料方法同例1，乙二醇的液时空速是58hr-1，空气进料流量为0.075M3/h，反应温度740℃，乙二醇转化率100％，乙二醛的选择性为79.5％。
3..配制9％的硝酸银溶液作为电解液；在电解液中加入粒径是6μm的磷酸镧10g/L；将含量99.99％的金属银作为阳极电解，电解温度75℃，电流密度9A/dm2，空气强烈搅拌，制得磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂。
将5克制得的磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，乙二醇水溶液采用空气鼓泡进料方式，乙二醇的液时空速是50hr-1，空气进料流量为0.055M3/h，反应温度620℃，乙二醇转化率94％，乙二醛的选择性为79.5％。
4.本例采用例3方法制备的催化剂，将5克磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中磷酸镧的镶嵌量为15ppm，原料乙二醇进料方法同例1，乙二醇的液时空速是45hr-1，空气进料流量为0.070M3/h，反应温度600℃，乙二醇转化率100％，乙二醛的选择性为81.1％。
权利要求
1.一种以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法，其特征是在磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂存在下，乙二醇经空气氧化一步生成乙二醛，氧化反应在固定床绝热反应器上进行，反应产物急冷；气化的乙二醇、水与空气混合后连续进入催化床进行氧化反应，其反应条件如下(1)空气中氧与乙二醇的摩尔比是0.6-2.0；(2)乙二醇与水的重量配比是乙二醇70-90％(wt％)，水10-30％(wt％)；(3)乙二醇进料的液时空速是6-60hr-1；(4)氧化反应温度是400-750℃。
2.根据权利要求1所述的以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法，其特征是催化剂是以磷酸镧镶嵌复合电解的电结晶银催化剂，催化剂制备时按如下步骤(1)配制2～10％的硝酸银溶液作为电解液；(2)在电解液中加入粒径是1～7μm的磷酸镧5～10g/L；(3)将含量99.99％的金属银作为阳极电解，电解温度30～80℃，电流密度2～10A/dm2，空气强烈搅拌，阴极所得即为磷酸镧镶嵌的电结晶银催化剂。
3.根据权利要求2所述的以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂的制备方法，其特征是磷酸镧镶嵌量为1-100ppm。
全文摘要
一种乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法,本发明在磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂存在下,乙二醇经空气氧化一步生成40%乙二醛产品,实践证明,采用磷酸镧镶嵌复合电解得到的银催化剂耐高温性和催化活性稳定性大大提高。
文档编号C07C47/02GK1367162SQ0211079
公开日2002年9月4日 申请日期2002年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者徐华龙, 沈伟 申请人:复旦大学