专利名称：过渡金属络合物和有机碱协同催化co的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物合成新方法，进一步说是由环氧丙烷类化合物或三元氮杂环类化合物和CO2在主催化剂联萘胺过渡金属络合物和助催化剂有机碱的协同催化下反应生成的环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法。
环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物传统上是利用光气和醇反应或光气或氯甲酸乙酯、碳酸二烷基酯和尿素缩合而成。(Shaikh，A.-A.G；Sivaram，S.Chem.Rev.，1996，96，951.)环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物由环氧丙烷类化合物或和CO2在过渡金属络合催化下的反应已经有人报道。(Darensbourg，D.J.；Holtcamp，M.W.Coord.Chem.Rev.1996，153，155；Ratzenhofer，M.；Kishi，H.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，9，317；Kihara，N，；Hara，N；Harando，N.T.J.Org.Chem.1993，58，6189；Kawanami，H.；Ikushima，Y.Chem.Commun.2000，2089；Aida，T.；Inoue，S.J.Am.Chem Soc..1983，105，1304；Kim，H.S.；Kim，J.；Kimee，J.；Lee，B.G.；Jung，O.S.；Jang，H.G.；Kang，S.O.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2000，39，4096；Paddock，R.L.；NguyenS.T.J.Am.Chem Soc..2001，123，11498)。在porphyrin催化下的反应(Kruper，W.J.；Dellar，D.D.J.Org.Chem.1995，60，725.)但是联萘胺席夫碱的过渡金属络合物和碱的协同催化下的反应还末见报道。而三元氮杂环化合物和CO2在任何催化剂作用下都很难反应，且得到的多为高聚物。(Sineolkov，A.P.；Gladysheva，F.N；Etlis，V.S.Khim.Geterotsikl.Siedim.1970，611.；or CA.1970，73，66351d；Soga，K.；Hosoda，S.；Nakamura，H.；Ikeda，S.Chem.Commun.，1976，617；Matsuda，H.；Ninagawa，A.；Hasegawa，H.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1985，58，2717)。或电化学反应Tascedda P.；Dunach E.Chem.Commun.，2000，449。
在过去的20多年中，CO2化学由于碳资源及环境问题日益引起人们的普遍关注，尤其使用过渡金属催化固定CO2具有重要的理论和现实意义。其中最为成功的例子是环氧丙烷类化合物与CO2的反应。但是，三元氮杂环化合物和CO2的反应研究得很少，且得到的多为高聚物。而环氧丙烷类化合物与三元氮杂环化合物与CO2的反应使用联萘胺席夫碱的过渡金属络合物和有机碱的协同催化下的反应也末报道过。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效，无毒，无污染的生产环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法。
本发明是一种环氧丙烷类化合物与CO2的反应在联萘胺过渡金属络合物和有机碱的协同催化下的反应，以及三元氮杂环类化合物和CO2的反应。他们均是高效反应，且反应后催化剂可完全回收，重复使用10次以上，催化效率没有下降。在本发明中，联萘胺过渡金属络合物的结构对催化活性的影响很大。几种联萘胺过渡金属络合物与有机碱在相同条件下催化环氧丙烷与CO2的反应，其产率均可达97％，而这时催化剂用量只需0.1％。具有巨大的工业生产价值。
本发明的目的是提供生产环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法，可以用如下二种反应式表示 本发明中所述的环氧丙烷类化合物或三元氮杂环类化合物的结构式为 ，所述的环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的结构式为 所述的联萘胺过渡金属络合物的结构式为 上述结构式中R1＝H、C1-6的烷基或苯基(Ph)、CH2OPh、CH2OCH2Ph(CH2)4或R5Ph；R2＝H、CH3或PhCH2Ph；R3＝H、CH3或Ph；当Q＝N时，R4＝H或CH3，当Q＝O时，无R4取代基；R5＝X、CN、NO2、CH3或OCH3，X＝卤素；R6＝X或C1-4的烷基，如H、Cl、Br、CH3、t-Bu等，M＝Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Sn、Fe、Al、Mg或Mn。
本发明中使用的助催化剂有机碱为1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯(DBU)，4-(N，N-二甲基)-吡啶(DMAP)，三乙胺或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷(DABCO)等。
本发明中环氧丙烷类化合物与CO2及三元氮杂环与CO2在主催化剂联萘胺席夫碱的过渡金属络合物与助催化剂有机碱协同催化下的反应，其中环氧丙烷类化合物的结构、三元氮杂环的结构，联萘胺席夫碱的过渡金属络合物的种类和结构、有机碱的种类和结构、CO2的压力、反应温度和反应时间等因素均对反应有不同程度的影响。
本发明所涉及的环氧丙烷类化合物包括无取代基或有取代基的环氧丙烷类化合物，以及无取代基或有取代基的三元氮杂环类化合物，它们也都可以和CO2反应，生成噁唑烷酮类化合物。
联萘胺席夫碱的过渡金属络合物对反应的影响很大，利用无取代基的联萘胺Zn络合物作为催化剂时，生成碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物的效果最好，产率可达97％。
有机碱对反应也有影响，其中三乙基胺作为添加剂时，生成碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物的效果最好，产率可达92％。
比较了反应时间对反应的影响，发现反应时间长，有利于环状碳酸酯类化合物或噁唑烷酮类化合物产率的提高。本发明中通常采用的反应时间为2-50小时。且进一步延长反应时间，并没有副反应发生。
反应温度对于不同结构的丙炔胺有不同的要求。但较高的反应温度有助于提高反应收率。本发明的反应温度控制在10-150℃之间。
同时CO2高压优于常压。本发明中采用CO2压力为1.01×105-1.01×107pa。
选择有代表性的环氧丙烷类或环氮丙烷类体系，发现该体系中水含量没有严格的要求，使用时溶剂不需作无水无氧处理。并且可以在没有溶剂的条件下进行。
本发明可以在高温较低压下反应高产率高选择性地生成碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物类化合物，条件温和，能耗小。
本发明催化剂的摩尔数与原料环氧丙烷类化合物或三元氮杂环摩尔数的比例在0.01％-1％之间。
本发明中助催化剂有机碱与主催化剂过渡金属络合物的摩尔比在1-10∶1之间。
本发明的反应可以在有机溶剂中或无溶剂中进行。所述的有机溶剂以卤代烃为好，如CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，CH3Cl等。
本发明中联萘胺席夫碱过渡金属络合物参照文献合成(White，M.C.；Doyle，A.G.；Jacobsen，E.N.J.Am.Chem.Soc.，2001，123，7194；Morris，G.A.；Zhou，H.；Stem，C.L.；Nguyen，S.T.Inorg.Chem.，2001，40，3222；Bernardo，K.；Leppard，S.；Robert，A.；Commenges，G.；Daham，F.；Meunier，B.Inorg.Chem.，1996，35，387.)。
本发明实现了无毒、无污染，有利于保护生态环境并满足可持续发展的要求。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中采用的联萘胺过渡金属络合物的结构式中编号和取代基分别为1、R6＝Cl、M＝Mn，2、R6＝Cl、M＝Fe，3、R6＝Cl、M＝Co，4、R6＝Cl、M＝Ni，5、R6＝Cl、M＝Zn，6、R6＝Cl、M＝Cu，7、R6＝Br、M＝Mn，8，R6＝Br、M＝Ni，9，R6＝Br、M＝Cu，10，R6＝H、M＝Zn，11，R6＝H、M＝Cu，12，R6＝t-Bu、M＝Zn，13，R6＝t-Bu、M＝Cu。
实施例1-14是以环氧丙烷类化合物为原料，反应式为 实施例15-18是以三元氮杂环类化合物为原料，反应式为 实施例1碳酸丙烯酯的合成将2.6 g(4.5×10-2mol)环氧丙烷、5mL溶剂、金属络合物125mg(4.5×10-5mol)，和有机碱4-(N，N-二甲基)-吡啶11mg(9.0×10-5mol)加入反应釜，通入CO2气体置换三次，然后使CO2达到1.01×106Pa，置于油浴中加热至100℃，反应16h后。取出高压釜置于冰水中冷却至室温。打开高压釜放掉气体。其余部分转移至一圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得无色液体4.13g，产率90％。IR(CHCl3)v1798(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.51(3H，d，J＝6.11Hz)，4.02-4.07(1H，m)，4.57(1H，m)，4.57(1H，t，J＝8.55，6.11Hz)，4.84-4.91(1H，m)；计算值C4H4O3C，40.92；H，4.58％，实测值C，40.90，H，4.51％。
该催化剂经过回收，重复十次上述反应的循环使用，效果未变化。
实施例2碳酸乙烯酯的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1、R2、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应得无色液体，3.60g，92％。IR(CHCl3)v1798(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.51(4H，s，CH2)；计算值C3H4O3C，47.06；H，5.92％.实测值C，47.12，H，5.89％。
实施例3 4-戊基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝(CH3)4CH3、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体，6.4g，90％。IR(CHCl3)v1799(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.70-1.98(11H，m)，3.89-4.19(1H，m)，4.35-4.90(2H，m)；计算值C8H14O3C，60.74；H，8.92％.实测值C，60.82，H，8.91％。
实施例4 4-己基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝(CH3)5CH3、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体，7.0g，90％。IR(CHCl3)v1801(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.69-1.95(13H，m)，3.88-4.30(1H，m)，4.41-4.90(2H，m)；计算值C9H16O3C，62.77；H，9.36％.实测值C，62.68，H，9.41％。
实施例5 4-苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝Ph、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，6.64g，90％。Mp.50.0-53.0℃；IR(CHCl3)v1780(C＝O)cm-1；1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.32(1H，dd，J＝7.9，8.6Hz)，4.79(1H，dd，J＝8.1，8.6Hz)，5.67(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.26-7.49(5H，m)；计算值C9H8O3C，65.85；H，4.91％.实测值C，65.80，H，4.89％。
实施例6 4-苯氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝CH2OPh、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，7.86g，90％。Mp.101.0-103.0℃；IR(CHCl3)v1805(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.01-4.69(4H，m)，4.89-5.14(1H，m)，6.84-7.40(5H，m)；计算值C10H10O4C，61.85；H，5.19％.实测值C，62.27，H，5.21％。
实施例7 4-苯氧基甲基-4-甲基[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝CH2OCH2Ph、R2＝H、R3＝CH3的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体；8.99g，90％。IR(CHCl3)v1803(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.44(3H，s)，3.37(1H，d，J＝10.4Hz)，3.62(1H，d，J＝10.4Hz)，4.03(1H，d，J＝8.3Hz)，4.45(1H，d，J＝8.3Hz)，4.57(2H，s)，7.31(5H，m)；计算值C12H14O4C，64.85；H，6.35％.实测值C，64.79，H，6.58％。
实施例8环己基[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1和R2＝(CH2)4、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体；5.75g，90％。IR(CHCl3)v1803(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.12-2.11(10H，m)，4.54-4.82(2H，m)；计算值C7H10O3C，59.14；H，7.09％实测值C，58.46，H，7.06％。
实施例9 4，5-二苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝H、R2＝Ph、R3＝Ph后的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物5 4.5×10-5mol，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二-甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)5.0×10-5mol反应，得无色固体，10.37g，90％。Mp.111-112℃；IR(CHCl3)v1803(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ5.43(2H，s)，7.16-7.55(10H，m)；计算值C15H12O4C，74.99；H，5.03％.实测值C，75.17，H，5.17％。
实施例10 4-(4-硝基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-NO2、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，8.37g，89％。Mp.105.0-106.5℃；IR(CHCl3)v1797(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.32(1H，dd，J＝7.9，8.6Hz)，4.90(1H，dd，J＝8.1，8.6Hz)，5.81(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.52-7.62(2H，m)，7.27-8.37(2H，m)；计算值C9H7NO5C，51.68；H，3.37，N，6.70％.实测值C，51.79，H，3.48，N，6.71％。
实施例11 4-(4-氰基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-CN、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得7.40g，87％。Mp.90.5-91.5℃；IR(CHCl3)v1788(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.32(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.90(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.80(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.39-7.89(4H，m)；计算值C10H7NO3C，63.49；H，3.73，N，7.40％.实测值C，63.37，H，3.80，N，7.41％。
实施例12 4-(4-氯苯基)-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-Cl、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物7，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，7.59g，85％。Mp.68.0-69.0℃；IR(CHCl3)v1793(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.30(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.80(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.67(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.25(4H，s)；计算值C9H7ClO3C，54.43；H，3.55％.实测值C，54.61，H，3.53％。
实施例13 4-(4-甲基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-CH3、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，11.9g，90％。Mp.43.0-44.0℃；IR(CHCl3)v1792(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ2.38(3H，s)，4.33(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.77(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.64(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.25(4H，s)；计算值C10H10O3C，67.41；H，5.66％.实测值C，67.91，H，5.90％。
实施例14 4-(4-甲氧基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-P-OCH3、R2＝H、R3＝H的环氧丙烷类化合物，主催化剂为金属络合物3，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体；11.9g，90％。IR(CHCl3)v1793(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.82(3H，s)，4.33(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.75(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.62(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，6.89-7.02(4H，m)；计算值C10H10O3C，67.41；H，5.66％.实测值C，67.91，H，5.90％。
实施例15噁唑酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R2＝H、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂为金属络合物5，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得3.44g，90％。Mp.86-89℃；；IR(CHCl3)v1793(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.62(2H，t，J＝8.9Hz)，4.48(2H，t，J＝8.9Hz)，6.42(1H，NH)；计算值C3H5NO2C，41.38；H，5.79，N，16.09％实测值C，41.35，H，5.74，N，16.10％。
实施例16 甲基噁唑酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R2＝CH3、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得4.05g，89％。Mp.91-93℃；；IR(CHCl3)v1801(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.46(3H，d，J＝6.11Hz)，3.90-3.96(1H，m)，4.57(1H，m)，4.57(1H，t，J＝8.55，6.11Hz)，4.84-4.91(1H，m)，5.89(1H，NH)；计算值C4H7NO2C，47.52；H，6.98，N，13.85％.实测值C，47.49，H，6.95，N，13.81％。
实施例17苯基噁唑酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R2＝Ph、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂为金属络合物8，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得6.53g，89％。Mp.71-73℃；；IR(CHCl3)v1808(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.54(1H，t，J＝7.8Hz)，3.98(1H，t，J＝8.4Hz)，5.35-5.50(1H，bs)，5.63(1H，t，J＝8.0Hz)，7.35-7.47(5H，m)；计算值C9H9NO2C，66.25；H，5.56，N，8.58％.实测值C，66.08，H，5.56，N，8.46％。
实施例18苯甲基噁唑酮的合成按照与实施例1相同的步骤，将R2＝CH2Ph、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂可以为金属络合物10，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得6.77g，85％。Mp.96-98℃；；IR(CHCl3)v1798(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.54(1H，t，J＝7.8Hz)，3.98(1H，t，J＝8.4Hz)，5.35-5.50(1H，bs)，5.63(1H，t，J＝8.0Hz)，7.35-7.47(5H，m)；计算值C10H11NO2C，67.78；H，6.26，N，7.90％.实测值C，67.74，H，6.21，N，7.85％。
实施例18过渡金属络合物的合成参照文献合成联萘胺席夫碱过渡金属络合物分析数据结果1.Mn(R6＝Cl).IR(CHCl3)v1609(C＝N)cm-1；MSm/z 699(75)，700(33)，701(MH+，100)，702(41)，704(19)，705(13).计算值C34H18Cl4N2O2Mn(OH)C，58.32；H，2.73，N，4.00％.实测值C，60.43，H，3.19，N，4.06％。2.Fe(R6＝Cl).IR(CHCl3)v1605(C＝N)cm-1；MS m/z700(73)，701(33)，702(MH+，100)，703(41)，704(48)，705(20)，706(13).Anal.Calcd for C34H18Cl4N2O2Fe(OH)C，58.24；H，2.73，N，4.00％.FoundC，59.59，H，2.97，N，4.00％。3.Co(R6＝Cl)..IR(CHCl3)v1602(C＝N)cm-1；MSm/z703(74)，704(73)，705(MNH+，100)，706(38)，708(30)，709(13).Anal.Calcd for C34H18Cl4N2O2CoC，59.42；H，2.64，N，4.08％.FoundC，59.57，H，2.63，N，4.15％。4.Ni(R6＝Cl)..IR(CHCl3)v1607(C＝N)cm-1；MSm/z685(63)，686(30)，687(MH+，100)，688(40)，689(85)，690(33)，691(36)，692(13)，693(9).Anal.Calcd for C34H18Cl4N2O2Ni.0.5H2OC，58.67；H，2.75，N，4.03％.FoundC，58.37，H，3.13，N，3.93％。5.Zn(R6＝Cl)..IR(CHCl3)v1607(C＝N)cm-1；MSm/z691(51)，692(31)，693(MH+，80)，694(50)，695(100)，696(49)，697(61)，698(61)，699(22).Anal.Calcd for C34H18Cl4N2O2Zn.0.5H2OC，58.11；H，2.73，N，3.99％.FoundC，58.00，H，2.96，N，4.16％。6.Cu(R6＝Cl).IR(CHCl3)v1605(C＝N)cm-1；MSm/z692(MH+).Anal.Calcd forC34H18Cl4N2O2CuC，59.02；H，2.62，N，4.05％.FoundC，59.03，H，2.62，N，4.05％。7.Mn(R6＝Br).IR(CHCl3)v1605(C＝N)cm-1；MS m/z 877(38)，879(MH+，59)，880(26)，881(42).Anal.Calcd for C34H18Br4N2O2Mn(OH)C，46.51；H，2.18，N，3.19％.FoundC，46.52，H，2.30，N，3.06％。8.Ni(R6＝Br).IR(CHCl3)v1607(C＝N)cm-1；MS m/z 861(11)，863(56)，865(MH+，100)，866(44)，867(88)，868(37)，870(15)，871(11).Anal.Calcd for C34H18Br4N2O2Ni2H2OC，45.33；H，2.46，N，3.11％.FoundC，45.43，H，2.36，N，3.06％。9.Cu(R6＝Br).IR(CHCl3)v1630(C＝N)cm-1；MS m/z 807(62)，808(25)，809(M+-Cu，82)，810(32)，811(59)，812(24)，870(MH+，26)，889(25).Anal.Calcd for C34H18Br4N2O2CuC，46.96；H，2.09，N，3.22％.FoundC，46.93，H，2.07，N，3.06％。10.Zn(R6＝H).IR(CHCl3)v1603(C＝N)cm-1；MS m/z 556(M+，82).Anal.Calcd forC34H22N2O2ZnC，73.45；H，3.99，N，5.04％.FoundC，73.51，H，3.46，N，5.06％。11.Cu(R6＝H).IR(CHCl3)v 1609(C＝N)cm-1；MS m/z 554(M+，40).Anal.Calcd forC34H22N2O2CuC，73.43；H，4.35，N，5.04％.FoundC，73.54，H，4.41，N，5.06％。12.Zn(R6＝t-Bu(para)，X2＝H(m)).IR(CHCl3)v1609(C＝N)cm-1；MS m/z 668(M+，56).Anal.Calcd for C48H38N2O2ZnC，75.50；H，5.73，N，4.19％.FoundC，75.63，H，5.84，N，4.09％。13.Cu(R6＝t-Bu(para)，X2＝H(o)).IR(CHCl3)v1610(C＝N)cm-1；MS m/z 666(M+，80).Anal.Calcd for C48H38N2O2CuC，75.71；H，5.75，N，4.20％.FoundC，75.83，H，5.81，N，4.16％。
从上述实施例结果可以看出，利用CO2制备碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物的方法，具有污染小，产率高，选择性高，催化剂容易合成且可循环使用多次，反应条件温和等特点，具有可持续发展的价值。
权利要求
1.环氧丙烷类化合物或三元氮杂环类化合物和CO2在主催化剂联萘胺席夫碱的过渡金属络合物和助催化剂有机碱的协同催化下生成环状碳酸酯或恶唑烷酮类化合物的方法，其特征是在有机溶剂中或无溶剂中、反应温度10-150℃，CO2压力为1.01×105-1.01×107Pa，催化剂的摩尔数与原料环氧丙烷类化合物或三元氮杂环摩尔数的比为0.01-1％∶1，助催化剂有机碱与主催化剂过渡金属络合物的摩尔比为1-10∶1时，反应2-50小时，所述的环氧丙烷类化合物或三元氮杂环类化合物结构式分别为 、所述的联萘胺席夫碱的过渡金属络合物结构式为 、所述的有机碱为1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯，4-(N，N-二甲基)-吡啶，三乙胺或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷，其中，R1＝H、C1-6的烷基或苯基(Ph)、CH2OPh、CH2OCH2Ph(CH2)4或R5Ph；R2＝H、CH3或PhCH2Ph；R3＝H、CH3或Ph；当Q＝N时，R4＝H或CH3，当Q＝O时，无R4取代基；R5＝X、CN、NO2、CH3或OCH3，X＝卤素；R6＝X或C1-4的烷基，如H、C1、Br、CH3、t-Bu等，M＝Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Sn、Fe、Al、Mg或Mn。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是其中主催化剂联萘胺过渡金属络合物中R6为H，Cl，Br或t-Bu。
3.、如权利要求1所述的方法，其特征是在搅拌下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是卤代烃。
全文摘要
本发明涉及一种环状碳酸酯或恶唑烷酮类化合物合成新方法,进一步说是由环氧丙烷类化合物或三元氮杂环类化合物和CO
文档编号C07D317/00GK1369489SQ0211065
公开日2002年9月18日 申请日期2002年1月25日 优先权日2002年1月25日
发明者沈玉梅, 段伟良, 施敏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所