复合半透膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于选择性分离液态混合物的复合半透膜及其制造方法。通过本发 明得到的复合半透膜适用于例如海水或咸水的脱盐。
【背景技术】
[0002] 关于混合物的分离，虽然存在多种用于除去溶解在溶剂（例如水）中的物质（例 如盐类）的技术，但近年来，作为用于节省能耗和节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩 大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、复合半透膜等，这些膜用于从 例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制 造、废水处理、有用物质的回收等。
[0003]目前市售的复合半透膜和纳滤膜中的大部分是复合半透膜，存在如下两类复合半 透膜：在支承膜上具有凝胶层和将高分子进行交联而成的活性层的复合半透膜；以及在支 承膜上具有将单体进行缩聚而成的活性层的复合半透膜。其中，利用以下分离功能层来被 覆支承膜而得到的复合半透膜被广泛用于透过性、分离选择性高的分离膜，所述分离功能 层由通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得的交联聚酰胺形成（专利文献1、2)。
[0004] 在使用复合半透膜进行分离时，对于膜而言要求具有机械强度。例如，在水中含有 的杂质沉积在复合半透膜表面、由此造成复合半透膜的堵塞、或纯水制造效率降低的情况 下，通常采用的方法是利用高压水流冲洗复合半透膜。如果复合半透膜的强度弱，则膜发生 剥离或损伤，从而不能得到令人满意的除盐率。支承膜通常由基材及多孔质支承体形成，在 该基材和多孔质支承体的界面附近容易发生剥离。
[0005] 专利文献3中公开了下述内容：得到了渗透方向的高透水性并且提高了流速，通 过聚酰胺层确保耐污染性及耐化学性。
[0006] 专利文献4中公开了用于进行膜形成的由无纺布形成的半透膜支承体。
[0007] 专利文献5中公开了使用聚氯乙稀、氯化氯乙稀树脂（chlorinatedvinyl chlorideresin)作为复合半透膜的多孔质支承体的例子。
[0008] 专利文献1 :日本特开昭55-14706号公报 [0009] 专利文献2 :日本特开平5-76740号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2009-233666
[0011] 专利文献4 :日本特开昭61-222506
[0012] 专利文献5 :日本特开2000-296317
【发明内容】
[0013] 本发明解决的技术问题
[0014] 尽管有上述的多个提案，但仍不能使复合半透膜充分地兼具强度和透水性。本发 明的目的在于提供兼具强度和透水性的复合半透膜。
[0015] 解决技术问题的手段
[0016] 为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
[0017] (1)-种复合半透膜，其具有包含基材及多孔质支承体的支承膜和设置在上述多 孔质支承体上的分离功能层，
[0018] 其中，上述基材的每单位面积的重量为A，多孔质支承体的位于所述基材内部的部 分的每单位面积的重量为B，重量A和重量B之和（A+B)为30g/m2以上100g/m2以下，
[0019] 上述重量B和上述重量A之比B/A为0. 10以上0.60以下。
[0020] (2)如上述（1)所述的复合半透膜，其中，上述基材的厚度为40μπι以上150μπι以 下。
[0021] (3)如上述⑴或⑵所述的复合半透膜，其中，基材的孔隙率为35%以上80%以 下，多孔质支承体的含浸在基材内部的含浸部分的厚度为基材厚度的60%以上99%以下， 且含浸部分的总孔隙率为10%以上60%以下。
[0022] (4)如上述⑴~⑶中任一项所述的复合半透膜，其中，多孔质支承体包含设置 成在基材上露出的部分，该露出的部分的厚度为基材厚度的50 %或更少。
[0023] (5)如上述⑴~⑷中任一项所述的复合半透膜，其中，剥离强度为lN/25mm以 上，所述剥离强度是通过在25°C的温度条件下、以10mm/min、剥离方向180°从上述基材上 剥离上述多孔质支承体而测定的。
[0024] (6)如上述（1)~（5)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层包含通 过多官能胺水溶液和多官能酰卤化物的界面聚合而生成的交联聚酰胺，且上述分离功能层 的平均重量为80mg/m2以上200mg/m2以下。
[0025] (7)如上述⑴~（6)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述多孔质支承体含有 热塑性树脂。
[0026] (8)如上述（7)所述的复合半透膜，其中，上述热塑性树脂为选自聚砜、聚苯硫醚 砜、聚丙烯酰胺、聚亚苯基砜、聚醚砜、及它们的衍生物；纤维素酯；聚丙烯腈；聚氯乙烯或 氯化氯乙烯中的至少一种的热塑性树脂。
[0027] (9)如上述（8)所述的复合半透膜，其中，上述多孔质支承体含有氯化氯乙烯，且 氯含有率为60~70%，并且含在多孔质支承体中的氯乙烯系树脂的聚合度为400~1100。
[0028] (10)如上述⑴~（9)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述基材为含有聚酯的 长纤维无纺布。
[0029] 本发明的优点
[0030] 根据本发明，能够得到兼具强度和透水性的复合半透膜。
【附图说明】
[0031] 图1是表示本发明的实施方式涉及的复合半透膜的概要的截面图。
【具体实施方式】
[0032] 1.复合半透膜
[0033] 本发明的复合半透膜具有支承膜和设置在上述多孔质支承体上的分离功能层。
[0034] (1-1)支承膜
[0035] 支承膜具有基材和多孔质支承体，该膜对离子等实质上不具有分离性能，但对实 质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。
[0036] 基材优选为多孔质。作为基材，例如可举出以聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚 烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等聚合物为材料的布帛。作为基材，优选聚酯系聚 合物，这是因为使用其能够得到具有优异的机械强度、耐热性、耐水性等的支承膜。
[0037] 所谓聚酯系聚合物，是由酸成分和醇成分形成的聚酯。作为酸成分，可以使用对苯 二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸等芳香族羧酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、及环己 甲酸等脂环族二羧酸等。另外，作为醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇及聚乙二醇等。
[0038] 作为聚酯系聚合物的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂及聚丁二 酸丁二醇酯树脂等，另外还可举出这些树脂的共聚物。
[0039] 作为用于基材的布帛，从强度、凹凸形成能力、流体透过性的方面考虑，优选使用 无纺布。作为无纺布，可以优选使用长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任意种。特别是，长 纤维无纺布作为基材在将高分子聚合物的溶液进行流延时的渗透性优异，能够抑制多孔性 支承体剥离，以及进一步地，抑制因基材起毛等而引起复合半透膜的不均匀化以及针孔等 缺陷的产生。另外，由于由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布不易起毛，因此通过使基材 为长纤维无纺布，能够抑制热塑性树脂溶液流延时的不均匀化、及膜缺陷。另外，从将连续 制造复合半透膜时，在膜制造方向上对基材施加张力的方面考虑，作为基材，也优选尺寸稳 定性优异的长纤维无纺布。
[0040] 从成型性、强度的方面考虑，优选如下的长纤维无纺布：就与多孔性支承体侧为相 反侧的表层中的纤维而言，与多孔性支承体侧的表层的纤维相比为纵取向。根据这样的结 构，不仅因保持强度而能够实现防止膜破裂等优异效果，而且对分离功能层赋予凹凸时，作 为包含多孔性支承体与基材的层合体的成型性也提高，分离功能层表面的凹凸形状稳定， 因此是优选的。更具体而言，优选地，长纤维无纺布的在与多孔性支承体侧为相反侧的表层 中的纤维取向度为0°~25°，此外，优选地，其与多孔性支承体侧表层中的纤维取向度的 取向度差为10°~90°。
[0041 ] 在分离膜的制造工序及元件的制造工序中，有时加热分离膜的半成品或分离膜。 由于上述的加热，引起多孔质支承体或分离功能层收缩的现象。特别是在连续膜制造中，收 缩在未被赋予张力的宽度方向上是显著的。由于收缩导致在尺寸稳定性等方面产生问题， 因此作为基材，优选热尺寸变化率小的基材。如果无纺布中与多孔性支承体为相反侧的表 层中的纤维取向度与多孔性支承体侧表层中的纤维取向度之差为10°~90°，则也可以 抑制因热导致的宽度方向的变化。
[0042] 本文中的纤维取向度是表示无纺布基材的纤维方向的指标，是指将进行连续膜制 造时的膜制造方向设为〇 °，将与膜制造方向为直角方向、即无纺布基材的宽度方向设为 90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近于0°，表示纤维越趋 向于纵取向，纤维取向度越接近90 °，表示纤维越趋向于横取向。
[0043] 纤维取向度如下测定。从无纺布上随机选取10个小片样品，对所述样品的表面用 扫描电子显微镜以100~1000倍拍摄。从每一个样品中分别选择10根纤维，对共计100 根的纤维测定角度，假设无纺布的长度方向（纵向、膜制造方向）为0°、无纺布的宽度方向 (横向）为90°。将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入，由此求出纤维取向度。
[0044] 对于多孔质支承体的组成没有特别限定，但优选多孔质支承体由热塑性树脂形 成。本文中所谓热塑性树脂是指由链状高分子物质形成、且加热后在外力的作用下显现出 变形或流动性质的树脂。
[0045] 作为热塑性树脂的例子包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、烯类聚 合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等均聚物或共聚物，这些聚合物可以单独 使用或混合使用。此处，作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等。作为 烯类聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚 酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共 聚物。
[0046] 更优选的例子包括乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、氯化氯乙烯系树脂或聚亚苯基 砜。这些材料中，通常可以使用聚砜和氯化氯乙烯系树脂，因为它们的化学稳定性、机械稳 定性、热稳定性高，且易于成型。优选多孔质支承体包含上述列举的化合物中的任意化合物 作为主成分。
[0047]具体而言，优选多孔质支承体含有包含以下化学式所示的重复单元的聚砜，因其 孔径易于控制，尺寸稳定性尚。
[0048]
[0049] 例如，将上述聚砜的N，N_二甲基甲酰胺（以下，称为"DMF"）溶液以一定的厚度浇 铸到基材上，然后