而使上述热塑性树脂凝固而形成三维网状结构 的工序。另外，支承膜的形成工序可以进一步包括将作为多孔性支承体的成分的热塑性树 脂溶解在该热塑性树脂的良溶剂中而制备热塑性树脂溶液的工序。
[0122] 本发明中，支承膜具有包括基材和形成于基材的内部及基材的单面或两面上的结 构。这样的结构可以通过在基材上涂布热塑性树脂的溶液或将基材浸渍于热塑性树脂的溶 液中而形成。
[0123] 向基材上涂布热塑性树脂的溶液可以通过多种涂敷法实施，但优选应用能够供 给准确量的涂敷溶液的预计量涂敷法，如模具涂敷、坡流涂敷（slidecoating)、淋幕涂敷 (curtaincoating)等。进而，在本发明的支承膜的形成中，进一步优选使用将热塑性树脂 的溶液进行涂布的缝模法（slitdiemethod)。
[0124] 用于形成微孔支承膜的热塑性树脂的溶液含有聚砜作为多孔质支承体的材料时， 热塑性树脂的溶液的聚砜浓度（即固态成分浓度）优选为15重量％以上，更优选为17重 量％以上。另外，热塑性树脂的溶液的聚砜浓度优选为30重量％以下，更优选为25重量％ 以下。通过使聚砜浓度为16重量％以上，在形成聚酰胺分离功能层时，可以由通过相分离 形成的细孔供给胺的水溶液。另外，通过使聚砜浓度为30重量％以下，则能够得到具有透 水性的结构。从复合半透膜的性能及耐久性的观点考虑，优选在该范围。
[0125] 关于涂布热塑性树脂溶液时的热塑性树脂溶液的温度，在使用聚砜的情况下，通 常在10~60°C的范围内涂布较好。只要在该范围内，则热塑性树脂溶液不会发生沉淀，含 有热塑性树脂的有机溶剂溶液在充分含浸至基材的纤维间后进行固化。结果，通过含浸，多 孔质支承体与基材牢固地接合，能够得到本发明的支承膜。需要说明的是，热塑性树脂溶液 的优选温度范围可以根据所用的热塑性树脂溶液的粘度等适当调节。
[0126] 需要说明的是，热塑性树脂溶液含有的高分子可以考虑制造的支承膜的强度特 性、透过特性、表面特性等多种特性而适当调节。
[0127] 需要说明的是，热塑性树脂溶液含有的溶剂只要为高分子的良溶剂即可，可以为 相同的溶剂，也可以为不同的溶剂。可以考虑制造的支承膜的强度特性、热塑性树脂溶液向 基材的含浸而适当调节。
[0128] 所谓本发明的良溶剂，是能够溶解高分子材料的溶剂。作为良溶剂，例如可以举出 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP);四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰 胺等酰胺；丙酮、甲基乙基酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯，γ-丁内酯等的酯和内酯；以及这 些溶剂的混合溶剂。
[0129] 另外，作为聚合物的非溶剂，例如可以举出水；脂肪族烃、芳香族烃和脂肪族醇， 例如己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等；或这些溶剂的混合溶剂等。
[0130] 此外，上述热塑性树脂溶液可以含有用于调节多孔质支承体的孔径、孔隙率、亲水 性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径和孔隙率的添加剂，可以列举水；醇类；聚乙 二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐等水溶性高分子；氯化锂、氯化钠、氯化 钙、硝酸锂等无机盐；甲醛、甲酰胺等，但并不限定于此。作为用于调节亲水性或弹性模量的 添加剂，可以举出多种表面活性剂。
[0131] 通过如上所述地在基材上涂布热塑性树脂溶液，热塑性树脂溶液含浸在基材中， 但为了得到具有规定结构的支承膜，需要控制热塑性树脂溶液向基材的含浸。为了控制热 塑性树脂溶液向基材的含浸，例如可以举出下述方法：控制从在基材上涂布热塑性树脂溶 液后开始直至浸渍于凝固浴为止的时间的方法；或通过控制热塑性树脂溶液的温度或浓度 从而调节粘度的方法，也可以组合上述方法。
[0132] 关于从在基材上涂布热塑性树脂溶液后开始直至浸渍于凝固浴为止的时间，通常 优选0. 1~5秒的范围。如果直至浸渍于凝固浴为止的时间在此范围内，则热塑性树脂溶 液在充分含浸至基材的纤维间之后固化。需要说明的是，直至浸渍于凝固浴为止的时间的 优选范围，可以根据所使用的热塑性树脂溶液的粘度等适当调整。
[0133] 作为凝固浴，通常使用水，但只要是不溶解聚合物的物质即可。根据组成的不同， 支承膜的形态发生变化，由此复合半透膜的膜形成性也发生变化。此外，凝固浴的温度优选 为-20°C~100°C。进一步优选为10~30°C。如果温度为上述上限以下，则热运动导致的 凝固浴表面的振动不激烈，形成后的膜表面的平滑性良好。此外，如果温度为上述下限以 上，则能够得到充分的凝固速度，成膜性良好。
[0134] 接着，优选为了除去膜中残留的成膜溶剂而对所得的支承膜进行热水清洗。此时 的热水的温度优选为50~100°C，更优选为60~95°C。如果高于该范围，则支承膜的收缩 度变大，透水性降低。相反，如果低于该范围，则清洗效果不足。
[0135] (2-2)分离功能层的形成工序
[0136] 接下来，作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的例子之一，以将聚酰胺 作为主成分的分离功能层的形成为例进行说明。在聚酰胺分离功能层的形成工序中，使前 述的含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液在支承 膜的表面进行界面聚合，由此能够形成聚酰胺骨架。
[0137] 多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0. 1重量％以上20重量％以下的范 围内，更优选在〇. 5重量％以上15重量％以下的范围内。如果在该范围内，则能够得到充 分的透水性和除去盐及硼的性能。多官能胺水溶液中可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性 化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物反应即可。表面活性剂具有提 高支承膜表面的润湿性、减少胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。由于有机溶 剂有时能作为界面聚合反应的催化剂而发挥作用，所以有时通过添加有机溶剂能够使界面 聚合反应高效地进行。
[0138] 为了使界面聚合在支承膜上进行，首先使上述多官能胺水溶液接触支承膜。接触 优选在支承膜表面上均匀且连续的进行。具体而言，例如可以举出在支承膜上涂敷多官能 胺水溶液的方法、在多官能胺水溶液中浸渍支承膜的方法。支承膜与多官能胺水溶液的接 触时间优选在5秒以上、10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上、3分钟以下的范围 内。
[0139] 在将多官能胺水溶液与支承膜接触后，充分除去过量溶液使得在膜上无液滴残 留。液滴残留的部分有时在复合半透膜形成后变成缺陷，该缺陷会降低复合半透膜的除去 性能，通过充分除去液体，可以防止该缺陷的产生。作为除去过量溶液的方法，例如，可以使 用下述方法，如日本特开平2-78428号公报所述地，垂直地把持与多官能胺水溶液接触后 的支承膜从而使过量的水溶液自然流下的方法，从喷嘴将氮气等气流吹到支承膜上、强制 性地除去液体的方法等。此外，除去液体后，也可以干燥膜表面从而除去水溶液的部分水 分。
[0140] 随后，使含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液接触与多官能胺水溶 液接触后的支承膜，通过界面聚合形成交联聚酰胺分离功能层。
[0141] 与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物浓度优选在0. 01重量％以上10 重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上2.0重量％以下的范围内。多官能酰 卤化物浓度为0. 01重量％以上时能得到充分的反应速度，另外，为10重量％以下时能抑制 副反应的发生。进而，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰基化催化剂，则促进界面聚 合，因此进一步优选。
[0142] 与水不混溶的有机溶剂优选是能溶解多官能酰卤化物、且不破坏支承膜的物质， 只要是与多官能胺化合物和多官能酰卤化物不发生反应的物质即可。作为优选例，可以举 出己烷，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类化合物。
[0143] 将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触支承膜的方法可以使用与将多官能 胺水溶液被覆在支承膜上的方法相同的方法。
[0144] 在本发明的界面聚合工序中，用交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜、且与支承膜接 触的含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液残留在支承膜上是重要的。因此， 实施界面聚合的时间优选为0. 1秒以上、3分钟以下，进一步优选为0. 1秒以上、1分钟以 下。通过使实施界面聚合的时间为〇. 1秒以上、3分钟以下，能够使交联聚酰胺薄膜充分覆 盖支承膜，而且能够将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液保持在支承膜上。
[0145] 经界面聚合在支承膜上形成聚酰胺分离功能层后，除去过量的溶剂。作为除去液 体的方法，例如，可以使用垂直地把持膜从而使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。
[0146] 进而，本发明中，可以使形成的聚酰胺分离功能层与胺反应性试剂接触。通过该工 序能够减少聚酰胺中的氨基量，由此能够进一步提高复合半透膜的耐化学药品性。作为胺 反应性试剂，可以举出酰卤化物、酸酐、酯、亚硝酰基化合物、亚硝酸及其盐、次氯酸盐等。特 别优选使聚酰胺分离功能层与亚硝酰基化合物、亚硝酸及其盐接触，所述亚硝酰基化合物、 亚硝酸及其盐与聚酰胺分离功能层中的伯氨基反应生成重氮鑰盐或其衍生物。
[0147] 作为使化合物（其与伯氨基反应生成重氮鑰盐或其衍生物）与聚酰胺分离功能层 接触的方法，只要能使分离功能层表面与上述化合物接触则没有特别限定，可以使用已知 的多种方法。
[0148] 本发明中，优选将与伯氨基反应生成重氮鑰盐或其衍生物的化合物以水溶液的形 式使用。由于亚硝酰基化合物、亚硝酸的水溶液易于分解而产生气体，因此优选例如通过亚 硝酸盐与酸性溶液的反应而逐次地生成亚硝酸。通常，亚硝酸盐与氢离子反应生成亚硝酸， 但在20°C的水溶液的pH为7以下、优选5以下、进一步优选为4以下时，能够高效地生成。 其中，从操作的简便性的方面考虑，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应而得的亚硝酸 钠的水溶液。
[0149] 关于与伯氨基反应生成重氮鑰盐或其衍生物的化合物溶液中的亚硝酸、亚硝酸盐 的浓度，优选20°C时在0. 01~1重量％的范围。如果浓度低于0. 01重量％，则不能得到充 分的效果，如果亚硝酸、亚硝酸盐浓度高于1重量％，则溶液变得难以处理。
[0150] 亚硝酸水溶液的温度优选15°C~45°C。低于15°C时，反应耗费较多时间，大于 45°C时，亚硝酸的分解较快，难以操作。亚硝酸水溶液与伯氨基的接触时间只要是对于生 成重氮鑰盐而言充足的时间即可，如果为高浓度，则可以以短时间进行处理，如果为低浓 度，则需要长时间的接触。以低浓度花费长时间生成重氮鑰盐时，生成的重氮鑰盐在与反 应性化合物反应之前与水发生反应，因此优选以高浓度以短时间进行处理。例如，在使用 2,OOOmg/升的亚硝酸水溶液的情况下，优选