复合半透膜的制作方法_2

文档序号:9509358阅读:来源:国知局
将其在水中湿式凝固,由此能够得到表面的大部分具有直径1~30nm的 微孔的支承膜。
[0050] 优选多孔质支承体含有至少一种氯乙烯系树脂。氯乙烯系树脂化学稳定性、机械 稳定性及热稳定性高。另外,氯乙烯系树脂也起到使多孔质支承体的孔径容易控制的效果。
[0051] 氯乙烯系树脂可以为氯化氯乙烯系树脂。氯化氯乙烯系树脂可以是由通过将氯乙 烯系单体进行氯化得到的单体形成的聚合物,也可以是将氯乙烯系单体聚合后进行氯化而 得的物质。
[0052] 作为氯乙稀系树脂,可以举出氯乙稀均聚物(vinylchloridehomopolymer);氯 乙烯单体与具有能与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体的共聚物(优选地,该共聚物含有 50重量%或更多的来自氯乙烯单体的单元);通过在聚合物上接枝共聚氯乙烯单体而得的 接枝共聚物等。多孔质支承体可以含有这些氯乙烯系树脂中的仅1种氯乙烯系树脂,也可 以含有2种以上的氯乙烯系树脂。
[0053] 作为具有能与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体,例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯 等α-烯烃类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯 醚类;苯乙稀、α-甲基苯乙稀等芳香族乙稀类;偏二氯乙稀、偏二氟乙稀等代乙稀类; N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;马来酸酐;丙烯腈等。 多孔质支承体可以含有这些单体中的仅1种单体,也可以含有2种以上的单体。
[0054] 作为与氯乙烯接枝共聚的聚合物,例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯-羰基共聚物、乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、 乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚 乙烯、氯化聚丙烯等。多孔质支承体可以含有这些聚合物中的1种聚合物,也可以含有2种 以上的聚合物。
[0055] 氯乙烯系树脂的制造方法没有特别限定,可以利用现有已知的任意的聚合方法。 例如可以举出本体聚合方法、溶液聚合方法、乳液聚合方法、悬浮聚合方法等。
[0056]〈氯乙烯系树脂的聚合度〉
[0057] 多孔质支承体含有的氯乙烯系树脂的聚合度例如优选为400~1100,较优选为 500~1000。氯乙烯系树脂的聚合度为400以上时,能够对形成多孔质支承体的树脂溶液赋 予适当的粘度,因此能够容易地形成多孔质支承体。另外,通过使氯乙烯系树脂的聚合度为 400以上,能够得到具有适当强度的多孔质支承体。另一方面,通过使聚合度为1100以下, 能够抑制形成多孔质支承体的树脂溶液的粘度使得粘度不会变得过高,因此能够抑制在制 成的水处理膜中的气泡的残留。
[0058] 本说明书中,聚合度是指基于JISK6720-2(对应于ISO1060-2 :1998)测定而得 的值。具体而言,使氯乙烯系树脂溶解于四氢呋喃(THF)中,通过过滤除去不溶成分后,将 滤液中的THF通过干燥而除去。测定由此得到的树脂的比粘度。由于比粘度和聚合度的关 系是已知的,因此可以基于比粘度来测定聚合度。
[0059] 就聚合度而言,可以通过调节聚合中的反应时间及反应温度等已知的条件而将聚 合度调节至上述范围内。
[0060] 氯乙烯系树脂的制造方法(换言之,为单体的聚合方法)不限定于具体的方法,可 以利用现有已知的任意的聚合方法。作为氯乙烯系树脂的制造方法,例如可以举出本体聚 合方法、溶液聚合方法、乳液聚合方法、悬浮聚合方法等。
[0061]〈氯乙烯系树脂的氯含有率〉
[0062]多孔质支承体中氯乙烯系树脂的氯含有率例如优选为60~75%,较优选为62~ 70%〇
[0063] 每个氯乙烯单体单元可以添加1个氯原子。所谓氯含有率,是指氯乙烯系树脂中 含有的氯乙烯单体单元中,被氯化的氯乙烯单体单元所占的比例。即,氯含有率为100%时, 所有的氯乙烯单体单元均被添加了氯原子。另外,氯含有率为50%时,氯乙烯单体单元中的 50 %被添加了氯原子。
[0064] 氯乙烯系树脂中的氯含有率越高,树脂的极性越高,从而导致树脂在极性溶剂 (其为成膜溶液的溶剂)中的溶解度提高,与此同时,凝固水槽中的溶剂交换得以促进。结 果,发生瞬时相分离(instantaneousphaseseparation),从而形成海绵状的致密层,由此 形成具有高强度的膜。
[0065] 通过使氯乙烯系树脂中的氯含有率为60%以上,能够得到充分的耐热性及耐久 性。另外,通过使氯乙烯系树脂中的氯含有率为75%以下,成型加工变得容易,并且通过抑 制氯原子彼此的立体排斥而能够容易地制造树脂。
[0066] 氯化的方法不限于具体的方法,可以使用本技术领域中已知的方法,例如日本特 开平9-278826号公报、日本特开2006-328165号公报、国际公开W0/2008/62526号等中记 载的方法。具体而言,可以举出下述方法:利用热来激发氯乙烯系树脂的键及氯原子从而促 进氯化的方法(以下,称为热氯化);对树脂照射光而光反应地促进氯化的方法(以下,称 为光氯化);一边进行加热一边进行光照射的方法等。
[0067] 通过热氯化而进行的氯化能够使树脂更均匀地氯化,因此能够得到具有高的热稳 定性的氯化氯乙烯系树脂,故优选。另外,通过利用通过热氯化而进行的氯化,可以减少氯 乙烯系树脂所含的成分中具有低玻璃化温度的成分。由此,能够将在高温下使用所得的高 分子水处理膜时的细孔堵塞抑制在最低限度。
[0068] 水混悬热氯化法例如可通过以下的步骤进行。在具备搅拌器及夹套的反应器中加 入纯水及氯乙烯系单体或氯乙烯系树脂,然后,利用真空栗排出反应器内的空气,在搅拌条 件下利用夹套对反应器内进行加热。达到规定的温度后,将氯导入到反应器内,由此能够进 行氯乙烯系树脂的氯化。
[0069] 水混悬热氯化法的反应器的材质没有特别限制,但为了抑制由氯及氯化氢造成的 腐蚀,优选已实施了防腐蚀措施,例如玻璃内衬的反应器。
[0070] 水混悬热氯化法的反应温度优选70~130°C。通过使反应温度为70°C以上,能够 得到适度高的氯化反应速度。另外,通过使反应温度为130°C以下,能够抑制树脂的热劣化 及伴随着热劣化的变色。更优选反应温度为90~120°C。另外,可以根据反应进行的状况 而在反应中途变更反应温度等在多阶段进行温度控制。
[0071] 水混悬热氯化法的反应压力没有特别限定,但由于反应体系中的氯浓度越高、氯 化反应越容易进行,因此优选在反应器设计的耐受压力范围内较高的压力。
[0072] 另外,作为利用光反应来促进氯化的方法,例如可举出下述方法:在以混悬状态等 使氯乙烯系单体或氯乙烯系树脂与氯接触时,对其照射紫外线或由汞灯、弧光灯、白炽灯、 荧光灯、碳弧灯等照射可见光线。
[0073] 氯含有率的调节可以通过适当调整上述的反应条件等而进行。
[0074] 作为氯乙稀系树脂,上述举出的树脂中,优选氯乙稀均聚物(vinylchloride homopolymer)或氯化氯乙稀均聚物。
[0075] 例如,将上述氯乙烯系树脂的N,N-二甲基甲酰胺(以下,称为"DMF")溶液以一 定的厚度浇铸到基材上,然后将其在水中湿式凝固,由此能够得到表面的大部分具有直径 1~30nm的微孔的支承膜。
[0076] 多孔质支承体优选具有内层和表层。多孔质支承体的内层起到将对于分离功能层 形成而言必要的多官能胺水溶液转移到聚合场所的功能。为了有效地转移单体,优选具有 连续的孔,并且优选其孔径为〇. 1μπι以上1μπι以下。
[0077] 另外,多孔质支承体的表层用作聚合场所,且保持及释放单体,由此起到对所形成 的分离功能层供给单体的作用,同时还作为分离功能层的皱褶成长的起点发挥作用。
[0078] 进而,优选多孔质支承体中内层和表层为连续结构。所谓"连续结构",是指界面处 未形成皮层(skinlayer)的结构。此处所谓皮层,是指具有高密度的部分。具体而言,皮 层表面的孔径在lnm以上50nm以下的范围内。
[0079] 另外,基材上的多孔质支承体的密度优选为0. 3g/cm3以上0. 7g/cm3以下,孔隙率 优选为30%以上70%以下。通过使基材上的多孔质支承层的密度为0. 3g/cm3以上、或孔 隙率为30%以上,不仅能够得到合适的强度,同时能够得到适合于聚酰胺分离功能层的皱 褶成长的表面结构。另外,通过使基材上的多孔质支承体的密度为0. 7g/cm3以下、或使孔 隙率为70%以下,能够得到良好的透水性。
[0080] 通过使多孔质支承体的一部分存在于基材内,由此使基材与多孔质支承体密合, 起到支承多孔质支承体的作用。具体而言,如图1所示的例子所示。
[0081] 图1所示的复合半透膜1具有支承膜2和分离功能层5。支承膜2具有基材3和 多孔质支承体4。关于基材3及多孔质支承体4的组成等,上文描述的设置是适用的。此 处,如图1所示,多孔质支承体4的一部分存在于基材3的内部。为方便起见,将存在于基 材上(基材和分离功能层5之间)的多孔质支承体标记为符号40,将存在于基材内的多孔 质支承体标记为符号41。另外,将由基材3和基材内的多孔质支承体41构成的层(从支承 膜2中除去了存在于基材上的多孔质支承体40的层)作为复合基材,标记为符号42。本说 明书中简称为"基材"的用语,只要没有特殊说明,则不包含基材内的多孔质支承体。
[0082] 特别地,如果基材的孔隙率为35%以上80%以下,则基材中多孔质支承体的量能 被适当地控制,能够兼顾强度和透水性。
[0083] 通过使基材的孔隙率为35 %以上,形成多孔质支承体的原液充分地含浸在基材 中,由此在支承膜中,多孔质支承体的树脂的一部分存在于基材内,能够得到适度的剥离强 度。现认为支承膜中树脂(其为多孔质支承体的构成成分)在基材中以何种程度含浸受基 材的孔隙率影响,同时也受多孔质支承体的形成中使用的树脂溶液的粘度影响。但是,通 常,在将具有能够实现分离性能的程度的密度(孔隙率)的多孔质支承体与基材层合的情 况下,即使用某程度浓度的树脂溶液形成了多孔质支承体的情况下,基材内部的多孔质支 承体的存在量主要受基材孔隙率影响。孔隙率进而可以为40 %以上或50 %以上。
[0084] 另外,通过使基材的孔隙率为80%以下,基材内的多孔质支承体的存在量不会变 得过大,能被控制为适当的量。结果,通过聚合而形成聚酰胺等分离功能层时,能够保持向 聚合场所供给的单体供给量和聚合进行度的适当的平衡,所得的膜能够实现良好的溶质除 去率。另外,通过使孔隙率为80%以下所获得的另一个效果是,基材纤维间的间隙(其成 为透过液的流路)仍是充分的,由此也能够得到高的产水率。基材的孔隙率可以为75%以 下、70%以下、或65
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