用于水硬性凝固的物质的添加剂的制作方法
【专利说明】用于水硬性凝固的物质的添加剂
[0001] 本发明涉及一种用于水硬性凝固组合物的添加剂、一种制备所述添加剂的方法以 及所述添加剂的用途。
[0002] 为了改善有机或无机物质（如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑、细磨岩石和水硬性 胶结剂）的加工性，即捏合性（kneadability)、铺展性、喷涂性、可栗性或流动性，已知通 常将添加剂加入到粉末形式的所述有机或无机物质的水性泥浆中。某些包含硬化加速剂 (hardeningaccelerator)的添加剂具有缩短固化过程的能力。特别地，该性质还有意地用 在与包含水硬性胶结剂或潜在水硬性胶结剂的建筑材料混合物的生产相关的方面，所述水 硬性胶结剂为例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙（烧石膏）或无水硫酸钙（硬石膏），所 述潜在水硬性胶结剂为例如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
[0003] 根据W0 02/070425,水合硅酸钙（C-S-H)、更特别是分散形式（精细分散或非常精 细分散）的水合硅酸钙可被用作硬化加速剂。W0 2010/026155公开了一种包含适合作为塑 化剂用于水硬性胶结剂的水溶性梳型聚合物和粒径<500nm的水合硅酸钙的组合物。现有 技术中用于制备C-S-H颗粒所使用的钙源包括甲酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙和硫酸钙。
[0004] W0 2012/025567记载了一种制备用于水硬性胶结剂的促凝剂和硬化加速剂的方 法，所述方法通过下述步骤完成：使钙化合物（其中之一可为氨基磺酸钙）与硅化合物反 应，并加入包含聚环氧烷烃链的膦酸衍生物。该膦酸衍生物通过使膦酸化合物与一种以上 的聚环氧烷烃化合物进行酯化反应或酰胺化反应而制备。因此，所述衍生物具有末端膦酸 基。所以它不是由具有阴离子的或阴离子源性（anionogenic)基团的结构单元和具有聚醚 侧链的结构单元组成的聚合物分散剂。
[0005]W0 2013/083627记载了一种制备用于矿物粘合剂的促凝剂和硬化加速剂的方法， 该方法包括下述步骤：使钙化合物与硅化合物反应，并添加分子量不超过200g/mol的酸性 化合物。所述添加包括将过量的酸性化合物以及通常将其他硬化加速剂（即甲基二乙醇 胺）加入到钙化合物的溶液中。然后，将该混合物与硅化合物的溶液混合，不使用分散剂。
[0006] 主要由于保留在产物中的阴离子，因此已知的硬化加速剂具有许多缺点。使用所 述钙化合物作为其钙源制备的水化硅酸钙基硬化加速剂通过干燥失去了相当大一部分的 活性。当使用甲酸钙时尤其如此。使用氯化钙产生了具有腐蚀作用的混合物。例如，基于 氧化的硝酸根离子，使用硝酸钙与有机物质（如用于水硬性凝固的组合物的其他添加剂） 是不想要的。基于乙酸钙的产物具有吸湿性。反之，硫酸钙可引起溶解度的问题。通过W0 2013/083627中描述的方法得到的硬化加速剂的效果在最高达6小时的范围内是不足的。 特别地，对于混凝土模制品而言，其几乎不能提早脱模（deshuttered)并因此不能加速生 产循环。
[0007] 由于所述缺点，各种硬化加速剂可各自仅在确定的条件下使用。因为水一一即使 少量水一一对于干胶结剂、尤其是水泥而言是有害的，所以悬浮液形式的水化硅酸钙基硬 化加速剂不能被用作干胶结剂的添加剂。此外，对于很多应用而言，含氯的混凝土掺合料是 禁止的。
[0008] 因此，本发明的目的是提供一种用于水硬性凝固的组合物的充当硬化加速剂的添 加剂，更特别是用于增加早期强度的添加剂，早期强度优选指的是24小时后的抗压强度， 尤其优选10小时后的抗压强度，且最优选6小时后的抗压强度。
[0009] 本发明还旨在提供一种用于水硬性凝固组合物的干产物（更具体而言为粉末）形 式的添加剂，所述添加剂充当硬化加速剂并可被加入至干水硬性胶结剂中。更具体而言，本 发明旨在提供一种对于水硬性凝固组合物而言普遍有用的干产物（更具体而言为粉末）形 式的添加剂，其即使是在干状态下的效果也可与悬浮液的效果充分比较。
[0010] 这些目的通过一种用于水硬性凝固的组合物的添加剂而实现，所述添加剂包含分 散剂、至少一种非聚合的磺酸化合物和水化硅酸钙颗粒。
[0011] 本发明提供一种用于水硬性凝固组合物的添加剂。本发明的实施方案如下：
[0012] 1. -种用于水硬性凝固组合物的添加剂，包含
[0013]a)至少一种包含具有阴离子基团或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链 的结构单元的聚合物分散剂，
[0014]b)至少一种式⑴的磺酸化合物
[0015]
[0016] 其中
[0017]A1 为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-0H) 2、CH3、C2H5、CH2-CH2-0H、苯基或对-CH3-苯基， 且
[0018]Kn+为碱金属阳离子，或优选选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+或 Cu2+的二价或三价阳离子，优选碱金属阳离子或Ca2+，且
[0019]η为阳离子的价态值；以及
[0020] c)水化硅酸钙颗粒。
[0021] 2.根据实施方案1的添加剂，其中Α1为順2或CH3。
[0022] 3.根据实施方案1或2的添加剂，其中Kn+为Na+、Κ+或Ca2+。
[0023] 4.根据实施方案3的添加剂，其中Kn+为Ca2+。
[0024] 5.根据前述实施方案中任一项的添加剂，其中分散剂包含至少一种聚合物，所述 聚合物通过聚合至少一种具有至少一种阴离子基团或阴离子源性基团的单体和至少一种 包含至少一种聚醚侧链的单体得到。
[0025] 6.根据实施方案5的添加剂，其中作为阴离子基团或阴离子源性基团的聚合物具 有至少一种通式为（la)、（lb)、（Ic)和/或（Id)的结构单元：
[0026]
[0027] 其中
[0028] R1为Η或未支化或支化的CfC4烷基、CH2C00H或CH2C0-X-R3;
[0029] X为NH_(CnH2n)或0-(CnH2n)，其中n=l、2、3或4 ;或为化学键、分别结合至C0基 团上的氮原子或氧原子；
[0030] R2为0M、P0具或0-P0具;条件是如果R2为0M则X为化学键；
[0031] R3为P0 具或 0-P0 具；
[0032]
[0033] 其中
[0034] R3为Η或未支化或支化的C 烷基；
[0035] η为 0、1、2、3 或 4;
[0036] R4为Ρ0 具或 0-Ρ0 具；
[0037]
[0038] 其中
[0039] R5为Η或未支化或支化的C 烷基；
[0040]Z为 0 或NR7;且
[0041 ] R7为H、（CnH2n) -0H、（CnH2n) -P0具、（CnH2n) -0P0具、（C6H4) -P0具或（C6Η4) -0Ρ03Μ2;
[0042] n为 1、2、3 或 4;
[0043]
[0044] 其中
[0045] R6为Η或未支化或支化的C烷基；
[0046] Q为NR7或 0 ;
[0047] R7为H、（CnH2n) -0H、（CnH2n) -P0具、（CnH2n) -0P0具、（C6H4) -P0具或（C6H4) -0P0具；
[0048] η为 1、2、3 或 4;且
[0049] 上述Μ彼此独立地为Η或一种阳离子等价物。
[0050] 7.根据实施方案6的添加剂，其中作为阴离子或阴离子源性基团的聚合物具有： 至少一种式（la)的结构单元，其中R1为Η或CH3;和/或至少一种式（lb)的结构单元，其 中R3为Η或013;和/或至少一种式（Ic)的结构单元，其中R5为Η或013且2为0 ;和/或 至少一种式（Id)的结构单元，其中R6是Η且Q是0。
[0051] 8.根据实施方案6或7的添加剂，其中作为阴离子或阴离子源性基团的聚合物分 散剂具有至少一种式（la)的结构单元，其中，R1为Η或013;且乂1?2为0Μ，或X为0(CnH2n)， 其中η= 1、2、3或4,更特别是2,且R2为0-P0具。
[0052] 9.根据实施方案5至8的任一项的添加剂，其中作为聚醚侧链的聚合物具有至少 一种通式为（Ila)、（lib)、（lie)和/或（lid)的结构单元：
[0053]
[0054] 其弓
[0055] R'R11和R12彼此独立地为Η或未支化或支化的C「C4烷基；
[0056] Z为 0 或S;
[0057] E为未支化或支化的Q-Q亚烷基、亚环己基、CH2-C6H1Q、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基 或1，4-亚苯基；
[0058] G为 0、NH或C0-NH;或
[0059] E和G同时为化学键；
[0060] A为CxH2x，其中x= 2、3、4 或 5;或CH2CH(C6H5);
[0061] η为 0、1、2、3、4 和/ 或 5 ;
[0062] a为2至350的整数；
[0063] R13为H、未支化或支化的C「C4烷基、C0-NH2和/或COCH3;
[0064]
[0065] 其中
[0066] R16、R17和R18彼此独立地为Η或未支化或支化的Ci-C4烷基；
[0067] E为未支化的或支化的Q-Q亚烷基、亚环己基、（^「^^。、^-亚苯基~^-亚苯 基或1，4-亚苯基，或化学键；
[0068] A为CxH2x，其中x= 2、3、4 或 5,或CH2CH(C6H5);
[0069] L为CxH2x，其中x= 2、3、4 或 5,或CH2_CH(C6H5);
[0070] a为2至350的整数；
[0071] d为1至350的整数；
[0072] R19为Η或未支化或支化的C「C4烷基；
[0073] R2°为Η或未支化或支化的C「C4烷基；且
[0074] η为 0、1、2、3、4 或 5 ;
[0075]
[0076] 其中
[0077] R21、R22和R23彼此独立地为Η或未支化或支化的C「C4烷基；
[0078] W为 0、NR25或N;
[0079] Y为1，如果W= 0或NR25;以及为2,如果W=N;
[0080] A为CxH2x，其中x= 2、3、4 或 5;或CH2CH(C6H5);
[0081] a为2至350的整数；
[0082] R24为Η或未支化或支化的C「C4烷基；
[0083] R25为Η或未支化或支化的C烷基；
[0084]
[0085] 其中
[0086] R6为Η或未支化或支化的C烷基；
[0087] Q为NR'N或 0;
[0088] Y为1，如果Q= 0或NR1。;以及为2,如果Q=N;
[0089] R1(]为Η或未支化或支化的CfC4烷基；
[0090] A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2C(C6H5)H;
[0091 ] R24为Η或未支化或支化的C烷基；
[0092] Μ为Η或一种阳离子等价物；且
[0093] a为2至350的整数。
[0094] 10.根据实施方案9的添加剂，其中作为聚醚侧链的聚合物分散剂具有：
[0095] (a)至少一种式（Ila)的结构单元，其中：R1(]和R12为H;Rn为Η或CH3;E和G- 起为化学键；A为CxH2x，其中X= 2和/或3 ;a为3至150 ;且R13为Η或未支化或支化的 C「C4烷基；和/或
[0096] (b)至少一种式（lib)的结构单元，其中：R16和R18为H;R17为Η或CH3;E为未支 化的或支化的(；-(：6亚烷基；A为CxH2x，其中x= 2和/或3;L为CxH2x，其中X= 2和/或 3 ;a为2至150的整数；d为1至150的整数；R19为Η或未支化或支化的C「C4烷基；且R2° 为Η或未支化或支化的CfC4烷基；和/或
[0097] (c)至少一种式（lie)的结构单元，其中：R21和R23为H;R22为Η或CH3;A为CxH2x， 其中X= 2和/或3 ;a为2至150的整数；且R24为Η或未支化或支化的C「C4烷基；和/ 或
[0098] ⑷至少一种式（lid)的结构单元，其中：R6为H;Q为0 ;R7为（CnH2n)-0-(A0)a-R9; η为2和/或3 ;A为CxH2x，其中x= 2和/或3 ;a为1至150的整数；且R9为Η或未支化 或支化的烷基。
[0099] 11.根据实施方案9或10的添加剂，其中聚合物分散剂包含至少一种式（Ila)和 /或（lie)的结构单元。
[0100] 12.根据实施方案1至4的任一项的添加剂，其中聚合物分散剂为缩聚物，其包含 至少一种具有聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元以及至少一种具有至少一种磷酯基或其 盐的芳族或杂芳族结构单元。
[0101] 13.根据实施方案5的添加剂，其中分散剂包含至少一种聚合物，该聚合物为包含 结构单元（III)和（IV)的缩聚产物：
[0102]
[0103] 其中
[0104] T为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取 代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1个或2个原子为选自Ν、0和S的杂原子；
[0105] η为 1 或2;
[0106] Β为Ν、ΝΗ或0,条件是如果Β为Ν，则η为2 ;且条件是如为Β为ΝΗ或0,则η为1 ;
[0107] Α为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2CH(C6H5);
[0108] a为1至300的整数；
[0109] R25为Η;支化的或未支化的C。烷基；C5_(：8环烷基；芳基或具有5-10个环原子 的杂芳基，该杂芳基的1个或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0110] 所述结构单元（IV)选自结构单元（IVa)和（IVb):
[0111]
[0112] 其中
[0113] D为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取 代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0114] E为N、NH或0,条件是如果E为N，则m为2 ;并且条件是如果E为NH或0,则m为 1 ；
[0115] A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2CH(C6H5);
[0116] b为1至300的整数；
[0117] Μ各自独立地为Η或一种阳离子等价物；
[0118]
[0119] 其中
[0120] V为取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的萘基；
[0121] R7为C00M、OCH2C00M、S03M或 0Ρ03Μ2;
[0122] Μ为Η或一种阳离子等价物；
[0123] 提到的苯基、萘基或杂芳族基团任选地被一种或两种选自R8、0Η、OR8、（C0)R8、 C00M、C00R8、S03Rs和NO2的基团取代；且
[0124] R8为CfC4烷基、苯基、萘基、苯基-CfC4烷基或CfC4烷基苯基。
[0125] 14.根据实施方案13的添加剂，其中：T为取代的或未取代的苯基或萘基；E为NH 或OH;A为CxH2x，其