酸和（ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
[0328] ⑴丙烯酸和（ii)乙烯基氧基-C2_C4亚烷基-聚乙二醇；或
[0329] ⑴丙烯酸和（ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
[0330] (i)丙烯酸和（ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇；或
[0331] ⑴马来酸和（ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
[0332] (i)马来酸和（ii)烯丙基氧基-聚乙二醇；或
[0333] (i)马来酸和（ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇。
[0334] 在一个实施方案中，结构单元（I) : (II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别是1:1至 10:1〇
[0335] 在另一个实施方案中，结构单元（III) : (IV)的摩尔比为4:1至1:15,更特别是 2:1 至 1:10〇
[0336] 在另一个实施方案中，结构单元（III+IV) : (V)的摩尔比为2:1至1:3,更特别是 1:0. 8 至 1:2〇
[0337] 在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物包含由式（III)和（IV)的结构单元组 成的缩聚产物，其中：T和D为苯基或萘基，该苯基或萘基任选地被1个或2个CfC4烷基、 羟基或2个烷氧基取代；B和E为0 ;A为CxH2x，其中X= 2 ;a为3至150,更特别是10 至150 ;且b为1、2或3。
[0338] 包含结构单元（I)和（II)的聚合物分散剂以常规的方式制备，如例如通过自由基 聚合制备。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中，在此全部以引 证的方式纳入本文中。
[0339] 包含结构单元（III)、（IV)和（V)的聚合物分散剂通常通过这样的方法制备：在其 中，形成结构单元（III)、（IV)和（V)的基底的化合物在缩聚反应中彼此反应。缩聚物的制 备记载于例如US2008/0108732、W0 2006/042709和W0 2010/026155中，在此全部以引证 的方式纳入本文中。
[0340] 添加剂可采取水性悬浮液的形式，或者干燥后的干燥产物的形式，如片状材料、粉 末状材料、块状材料和/或粉末，优选粉末。如果添加剂以悬浮液的形式存在，则式（I)的 化合物可以溶解的或悬浮的形式存在。作为干燥产物，添加剂的含水量小于15重量％，优 选小于10重量％，更优选小于7重量％。
[0341] 含水量通过将lg粉末在鼓风干燥箱（forced-airdryingcabinet)中在100°C下 储存3小时然后测定100°C下粉末质量的损失来确定。
[0342] 术语"水化硅酸钙"还包含含有杂质离子（foreignion)如镁和铝阳离子的水化 硅酸钙。
[0343]C-S-H颗粒的组合物通常可通过下述经验式描述：
[0344] aCaO,Si02,bA1203,cH20,dX,eff
[0345] X为碱金属
[0346] W为碱土金属
[0347]
[0348] 在一个优选的实施方案中，除了硅酸盐离子和钙离子之外，水溶液还包含溶解的 离子，优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐形式提供。优选地，所使用的铝盐可为卤化铝、 硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝系列中，特别优选氯化铝。优选地，镁盐可为硝 酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。铝盐和镁盐的优势在于引入了除钙和硅之外的离子，但在水 化硅酸钙中可产生缺陷。这在加速硬化方面产生了改进的效果。铝和/或镁与钙和硅的 摩尔比优选较小。更优选如此选择摩尔比以使在上述经验式中，a、b和e的优选范围满足 (OKad〇 <b< 0· 1 ;0<e< 0· 1)〇
[0349] 水化硅酸钙颗粒通常至少部分地以一种以上的下述晶体结构存在：变针硅钙 石（foshagite)、水娃f丐石（hillebrandite)、硬娃f丐石、新娃f丐石、clinotobermorite、 9盖_雪娃妈石（纤娃妈石（riversiderite))、llA_雪娃1丐石、14基_雪娃妈石 (泉石华（plombierite))、六水娃|丐石（jennite)、metajennite、粒娃镁石|丐、柱娃|丐 石（afwillite)、a-C2SH、水|丐娃石（dellaite)、佳轻娃|丐石（jaffeite)、多水娃f丐石 (rosenhahnite)、斜水娃|丐石（killalaite)和/或索伦石。
[0350] 特别优选水化硅酸钙颗粒为下述形式：硬硅钙石、9A-雪硅钙石（纤硅钙石）、 llA_雪娃妈石、14Λ_雪娃妈石（泉石华）、六水娃妈石、metajennite、柱娃妈石和/或 佳羟硅钙石。
[0351] 在用于水硬性凝固组合物的添加剂的水化硅酸钙颗粒中，钙与硅的摩尔比为0. 6 至2,优选0.8至1.8,更优选0.9至1.6,更特别优选1.0至1.5。
[0352] 在用于水硬性凝固组合物的添加剂的水化硅酸钙颗粒中，钙与水的摩尔比为0. 6 至6,优选0. 6至4,更优选0. 8至2。这些摩尔比类似于那些例如在通过水泥的水合作用形 成的水化硅酸钙相中发现的摩尔比。
[0353] 用于水硬性凝固组合物的悬浮液形式的添加剂优选包含：
[0354] i)0. 1至20重量％、优选1至15重量％、且非常优选3至10重量％的水化硅酸钙 颗粒，
[0355] ii)0. 1至30重量％、优选1至20重量％、且非常优选1至10重量％的分散剂，
[0356] iii) 1至30重量％、优选5至25重量％、且非常优选10至20重量％的磺酸化合 物，以及
[0357] iv) 24至99重量％、更优选50至99重量％、且非常优选60至90重量％的水。
[0358] 特别优选粉末形式且包含下述物质的添加剂：
[0359]i) 10至70重量％、优选20至50重量％、且非常优选20至30重量％的水化硅酸 钙颗粒，
[0360] ii) 5至50重量％、优选10至30重量％、且非常优选15至25重量％的分散剂，
[0361] iii) 30至80重量％且优选45至65重量％的磺酸化合物，以及
[0362] iv) 1至15重量％且优选2至10重量％的水。
[0363] 将本发明的添加剂与具有相对高的可溶硫酸盐含量（0. 1至5重量％，基于所述水 泥计）的水泥结合使用是特别有利的。此类水泥是市售的或可与水溶性硫酸盐混合。该水 泥优选富含无水铝酸盐相。该水溶性硫酸盐优选选自硫酸钠和/或硫酸钾。可溶的硫酸盐 和本发明的硬化加速剂的结合在加速水泥的硬化方面产生了协同效应。
[0364] 本发明的添加剂可与来自烷醇胺的硬化加速剂混合，所述烷醇胺优选三异丙醇胺 和/或四羟基乙基乙二胺（THEED)。该烷醇胺优选以0. 01至2. 5重量％的添加量使用，基 于水硬性胶结剂（优选水泥）的重量计。当使用胺、更特别是三异丙醇胺和四羟基乙基乙 二胺时，可在水硬性胶粘剂体系、更特别是水泥体系中相对于早期强度的产生观察到协同 效应。
[0365] 本发明的添加剂可包含选自下述物质的固化剂：柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨 基三亚甲基膦酸、乙二胺基四（亚甲基膦）酸、二亚乙基三氨基五（亚甲基膦）酸，在每种 情况下包含酸各自的盐，以及焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖（如葡萄糖、糖蜜）。 加入固化剂的优势在于可控制晾置时间，并且特别是可任选地延长晾置时间。固化剂优选 以基于水硬性胶结剂（优选水泥）的重量计的0. 01至0. 5重量％的加入量使用。
[0366] 本发明的添加剂还包含通常在建筑化学品领域内使用的制剂组分，优选消泡剂、 加气剂、缓凝剂、收缩剂、可再分散的粉剂、其他硬化加速剂、防冻剂和/或防霜剂。
[0367] 首先，本发明的添加剂可通过A)获得，所述A)为：在分散剂水溶液的存在下，使至 少一种非聚合磺酸的水溶性钙盐与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应。反应A)中的 非聚合磺酸的磺酸钙盐充当该反应中的（a)反应物（钙源），在该反应中形成了水化硅酸钙 颗粒。根据本发明，在反应A)后，磺基盐和/或磺酸阴离子存在于添加剂中。
[0368] 其次，本发明的添加剂可通过B)获得，所述B)为：在分散剂水溶液的存在下，使 水溶性钙化合物（其优选不是非聚合磺酸的钙盐）与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反 应，并加入水溶性的非聚合磺基盐。磺酸盐可在反应之前、反应期间且优选在反应之后加 入。这改进了C-S-H-悬浮液的干燥性质，并使本发明的添加剂的加速硬化的性质即使在随 后的干燥步骤中也能维持。因此其可充当干燥助剂。
[0369] 在用于水硬性凝固的组合物的添加剂的一个优选实施方案中，所存在的磺酸化合 物与硅的摩尔比的范围为0. 5至8,优选0. 5至5,更特别是1至5。如果添加剂通过反应 A)得到，则该比例的范围优选为1至4,更特别是2至4。如果添加剂通过反应A)得到，则 该比例的范围优选为2. 5至5. 5。
[0370] 本发明的添加剂优选不含水硬性胶结剂，更特别是不含水泥的形式。"不含"或"不 含水泥"意指所述添加剂包含的水硬性胶结剂（更特别是水泥）通常小于10重量％，优选 小于5重量％，更特别小于1重量％，且更优选0重量％。
[0371] 本发明还涉及制备上述添加剂的方法。
[0372] 制备本发明的添加剂的方法A)通过下述过程完成：在聚合物分散剂水溶液的存 在下，使A)至少式（1) (Kn+为Η+)的非聚合磺酸的水溶性钙盐与至少一种水溶性无机硅酸 盐化合物反应。在此情况下，优选使用最高化学计量的磺酸，即不使用过量的磺酸。根据本 发明，式（I)的磺酸盐和/或磺酸阴离子存在于方法A)的产物中的添加剂中。
[0373] 制备本发明的添加剂的方法B)通过下述过程完成：在分散剂水溶液的存在下，使 水溶性钙化合物（其优选不是非聚合磺酸的钙盐）与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反 应，并加入水溶性的非聚合磺酸盐。该水溶性磺酸盐可在反应之前、反应期间且优选反应之 后加入。在任选的干燥步骤一一其可在加入水溶性磺酸盐之后进行一一中，所述水溶性磺 酸盐充当干燥助剂。
[0374] 作为水溶性磺酸钙盐、作为水溶性无机硅酸盐化合物、作为水溶性钙化合物以及 作为水溶性磺基盐，合适的化合物包括那些在水中仅具有较差溶解度的化合物。然而，必须 保证反应性对在水性环境中与相应的反应物（水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物）的 反应是足够的。水溶性磺酸钙盐、水溶性无机硅酸盐化合物、水溶性钙化合物和水溶性磺酸 盐的溶解度通常在各自情况下大于〇. 〇lg/L，优选大于0.lg/L，更优选大于lg/L，非常优选 大于l〇g/L，特别优选大于50g/L。该溶解度建立在20°C和1巴（绝对）下的水作为溶剂的 基础上。
[0375] 在方法A)的一个优选实施方案中，水溶性磺酸钙盐和水溶性无机硅酸盐化合物 各自至少部分地在单独的容器中溶解于水中，然后将这两种溶液加入至分散剂的水溶液中 进行反应，反应温度保持恒温20°C。或者，钙的水溶性磺酸盐的溶液和/或水溶性硅酸盐化 合物的溶液也可首先与至少部分分散剂的水溶液混合。因此，该分散剂可被分成至少两份 或三份溶液。有利地，该分散剂的总量的1 %至50%且优选10%至25%存在于钙的水溶性 磺酸盐的溶液和/或水溶性无机硅酸盐化合物的溶液中。
[0376] 在方法B)的一个优选实施方案中，水溶性钙化合物和水溶性无机硅酸盐化合物 各自至少部分地在单独的容器中溶解于水中，然后将这两种溶液加入至分散剂的水溶液中 反应，反应温度保持恒温20°C。或者，水溶性妈化合物和/或水溶性娃酸盐化合物的溶液 也可首先与至少部分分散剂的水溶液混合。因此，该分散剂可被分成至少两份或三份溶液。 有利地，该分散剂的总量的1 %至50%且优选10%至25%存在于水溶性钙化合物和/或水 溶性无机硅酸盐化合物的溶液中。
[0377] 除了水之外，分散剂的水溶液还包含一种以上其他溶剂（实例为醇如乙醇和/或 异丙醇）。相对于所有的溶剂的总和计，非水溶剂的重量份数优选为最高达20重量％，更优 选小于10重量％，且非常优选小于5重量％。然而，非常特别优选的是不含任何溶剂的水 性体系。该方法实施的温度范围不受任何特殊限制。然而，某些限制是体系的物理状态强 加的。优选在〇至l〇〇°C、更优选为5至80°C且非常优选为15至35°C的温度范围内操作。
[0378] 所述方法还可在各种压力、优选在1-5巴的范围内进行。
[0379] pH取决于反应物的用量和性质以及分散剂的用量和性质。在合成结束时的pH优 选高于8且更优选在8至13. 5的范围内。或者，pH可通过加入酸或碱来调整。
[0380] 在方法A)的一个优选实施方案中，钙的水溶性磺酸盐和水溶性无机硅酸盐化合 物向分散剂的水溶液中的加入在循环的半间歇式方法中进行，其中第一反应器和第二反应 器以串联的形式排列。在此情况下，分散剂的水溶液进料至第二反应器中。将水溶性无机硅 酸盐化合物的溶液、钙的水溶性磺酸盐的溶液和第二反应器的内含物充入第一反应器中， 并且第一反应器的流出物被传送至第二反应器。
[0381]在所述方法的另一优选的实施方案中，所述加入成为连续方法的一部分，其中水 溶性磺酸钙盐、水溶性无机硅酸盐化合物和分散剂水溶液在第一反应器中混合并且来自第 一反应器的流出物被引入至第二反应器（混流式反应器或柱塞流反应器）中。
[0382]第一反应器和第二反应器的体积的比例优选为1/10至1/20 000。与第二反应器 流出的质量流和进入第一反应器的质量流相比，钙的水溶性磺酸盐和水溶性无机硅酸盐化 合物的质量流速优选较小；该比例优选为1/5至1/1000。通常来说，第一反应器可为静态 的或动态的混合单元；混合优选应在第一反应器中起作用。
[0383]根据方法A)和B)，所述组分的结合和混合优选使用能够将机械能引入至混合物 中的分散装置一一更特别是通过研磨装置一一进行，以便激活和/或加速反应组分的转化， 以及若需要，以便减小C-S-H颗粒的大小。合适的分散装置为那些在反应混合物上运用高 剪力的装置。合适的分散装置的实例为行星式球磨机（planetaryballmill)、超分散装置 (ultradispersingapparatu)、转子-定子分散装置以及带有研磨介质的振动装置（shaker apparatu)。所述装置是市售的--例如，VMAGetzmannGmbH公司的Dispermat，LauGmbH 公司的DisperserDASΗ200 或Ika-WerkeGmbH公司的MagicLab。
[0384]本发明的添加剂优选以0. 01-10重量％且非常优选0. 1-2重量％的量的固含量加 入到水硬性凝固的组合物中，基于水硬性胶结剂（优选水泥）计。固含量在烘箱中于60°C 下直到获得恒定的样品重量而测定。
[0385] 方法B)的水溶性钙化合物通常选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、 溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸 钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合 硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙，以及这些组分的两 种以上的混合物。优选水溶性钙化合物不为硅酸钙。所述硅酸盐一一硅酸钙、硅酸二钙和/ 或硅酸三钙一一由于减小的溶解度（特别是硅酸钙的情况）和经济理由（价格）（特别是 硅酸二钙和硅酸三钙的情况）是较不优选的。
[0386]方法B)的水溶性钙化合物优选选自柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。这 些钙化合物的优点在于它们的无腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙在以高浓度使用时，这 些阴离子可能具有延缓作用，因此优选与其他钙源结合使用。