[0387]在另一个实施方案中，方法B)的水溶性钙化合物选自氯化钙和/或硝酸钙。这些 钙化合物的优点在于其易水溶性、价格低廉及其易得性。
[0388] 水溶性无机硅酸盐化合物通常为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸、偏硅酸钠 和/或偏硅酸钾的形式。
[0389] 水溶性无机硅酸盐化合物优选为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃的形式。这些 硅酸盐化合物的优势在于其非常好的水溶性。
[0390]特别优选水溶性无机硅酸盐化合物选自式mSi02 ·ηM20的碱金属硅酸盐或其混 合物，其中：M为Li、Na、K和NH4，优选Na或K;m和η为摩尔数，且m:n的比例为约0.9至 约4,优选约0. 9至约3. 8,且更特别是约0. 9至约3. 6。
[0391]本发明还涉及一种制备用于水硬性凝固的组合物的添加剂的方法，所述方法通过 在碱性条件下使钙化合物、优选钙盐、非常优选水溶性钙盐与含二氧化硅的组分反应，该反 应在分散剂的水溶液的存在下进行，并加入水溶性磺酸盐。
[0392] 钙化合物优选包含钙盐（如羧酸的钙盐）。该钙盐可为例如氯化钙、硝酸钙、甲酸 钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、 氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬 脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或 硅酸二钙。氢氧化钙和/或氧化钙由于其强碱性质而为优选的。水溶性钙化合物优选不是 硅酸钙。硅酸盐一一硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙一一由于低溶解性（尤其是硅酸钙 的情况）和经济原因（价格）（更特别是硅酸二钙和硅酸三钙的情况）是较不优选的。还 较不优选的是不易溶解的钙盐如碳酸钙，以及带有具有延缓作用的阴离子（如柠檬酸根、 葡糖酸根和酒石酸根可减缓水硬性胶结剂的硬化）的钙盐。在中性或酸性钙盐（如氯化钙 或硝酸钙）的情况下，优选使用合适的碱（如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化镁 或另一种碱土金属氢氧化物）以调整pH值至碱性条件。优选pH大于8,更优选大于9,且 非常优选大于11。该pH优选在25°C下在1重量％的悬浮液固体含量下测量。
[0393] 任何期望的包含二氧化硅的材料皆可被用作含二氧化硅的组分--实例为硅粉、 热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或硅砂。含二氧化硅材料的小粒径是优选的， 更特别是低于1μm的粒径。此外，可以使用能够在碱性水环境中反应生成二氧化硅的化合 物，例如，通式Si(0R)4的四烷氧基硅酸盐化合物。R可相同或不同且可选自例如支化或未 支化的Q-Ci。烷基。优选R为甲基，更优选乙基。
[0394] 在一个优选的实施方案中，含二氧化硅的化合物选自硅粉、热解二氧化硅、沉 淀二氧化硅、高炉矿渣和/或硅砂。优选硅粉、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅， 更特别是沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅。上面列举的二氧化硅的类型定义于 Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,ffiley-VCH,Release2009,第 7 版， DOI10. 1002/14356007.a23_583.pub3 中。
[0395] 优选将机械能施用于反应混合物上，优选通过研磨法施用，以便激活和/或加速 钙盐与典型的较低水溶性的含二氧化硅的组分的反应。该机械能对于获得所需小粒径的水 化硅酸钙也是有利的。本专利说明书中的词语"研磨法"指的是将高剪切应力施加于反应 混合物上以加速所述反应并获得合适的粒径的任何方法。例如，所述研磨可在搅拌球磨机 中以连续或不连续操作方式进行。可替代地，可使用超分散混合器（ultradisperser)，优选 转速大于5000rpm。还可以使用振动器装置（shakerdevice)，其中优选直径小于1mm的小 的研磨介质在反应器中与反应混合物结合并振荡。该振动器装置例如可从Fast&Fluid公 司购得。
[0396] 所述碱性条件意指方法pH通常大于9。
[0397] 钙化合物中的钙与包含二氧化硅组分中的硅的摩尔比优选为0. 6至2,优选1. 0至 1. 5〇
[0398] 水与钙化合物和含二氧化硅的组分的总和的重量比通常为0. 2至50,优选2至10 且非常优选4至6。在上下文中水意指在施行所述方法的反应混合物中的水。该方法优选 在相对低的含水量下进行，以提高所述方法的生产率。这也有利于干燥。特别优选比例为 2至10或4至6,这是因为可得到浆状产物稠度，这对于研磨法是优选的。
[0399] 在本发明的另一实施方案中，该反应至少部分地在包含粘度增强聚合物的水溶 液的存在下进行，所述聚合物选自平均分子量Mw大于500 000g/m〇l、更优选大于1 000 OOOg/mol的多糖衍生物和/或（共）聚合物，所述（共）聚合物包含衍生（优选通过自由 基聚合）自非离子的（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。因 此，本发明的添加剂任选包含所述粘度增强聚合物。所述粘度增强聚合物可在方法开始时、 方法过程中、或方法结束时加入。因此，它可被加入至例如梳型聚合物的水溶液中、钙化合 物和/或硅酸盐化合物中。粘度增强聚合物也在通过钙化合物（优选钙盐，非常优选水溶 性钙盐）与含二氧化硅的组分的反应制备硬化加速剂组合物的过程中使用。粘度增强聚合 物优选在反应结束之后（反应物的添加结束后）加入，以防止颗粒的去稳定化并保持最佳 稳定性。因此，粘度增强试剂具有稳定化的功能，例如，可防止水化硅酸钙的分凝作用（聚 集和沉淀）。粘度增强剂优选以加入0. 001至10重量％且更优选0. 001至1重量％的量使 用，基于硬化加速剂悬浮液的重量计。粘度增强聚合物优选应如此计量以致制备的硬化加 速剂悬浮液的塑性粘度大于80mPa·S。
[0400] 优选的多糖类衍生物为纤维素醚，实例为：烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维 素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟烷基纤维素，如羟乙基纤维素（HEC)、羟丙基纤维素 (HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟基烷基纤维素，如甲基羟乙基纤维素（MHEC)、甲基羟 丙基纤维素（MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选的纤维素醚衍生物为甲基纤维素（MC)、羟丙 基纤维素（HPC)、羟乙基纤维素（HEC)和乙基羟乙基纤维素（EHEC)，以及特别优选的是甲基 羟乙基纤维素（MHEC)和甲基羟丙基纤维素（MHPC)。各自通过相应的纤维素的烷基化和烷 氧基化得到的上述纤维素醚衍生物，优选为非离子结构的形式，但是也可以使用例如羧酸 甲基纤维素（CMC)。此外，优选使用非离子淀粉醚衍生物如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基 羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选微生物制备的多糖（如韦兰胶和/或黄原胶）以及 天然存在的多糖（如海藻酸盐、角叉菜胶和半乳甘露聚糖）。它们可通过萃取方法从相应的 天然产物，如海藻酸盐和角叉菜胶的海藻以及半乳甘露聚糖的稻子豆种子中得到。
[0401] 重均分子量MW大于500 000g/mol、更优选大于1 000 000g/mol的粘度增强（共） 聚物可由非离子的（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物制备（优选通过自 由基聚合）。各自的单体可选自例如：丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙 烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯 酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基 氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或磺酸单体衍生物，选自苯乙烯磺酸、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺丁烷磺酸 和/或2-丙烯酰胺-2, 4, 4-三甲基戊烷磺酸，或所述酸的盐。所述粘度增强剂优选包含大 于50mol%且更优选大于70mol%的衍生自非离子的（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺 酸单体衍生物的结构单元。优选以共聚物形式存在的其他结构单元可衍生自例如单体（甲 基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与支化或未支化的。醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/ 或苯乙烯。
[0402] 在本发明的另一实施方案中，粘度增强聚合物为选自下述物质的多糖衍生物：甲 基纤维素、羟乙基纤维素（HEC)、羟丙基纤维素（HPC)、甲基羟乙基纤维素（MHEC)、甲基羟丙 基纤维素（MHPC)和/或重均分子量Mw大于500 000g/mol、更优选大于1000 000g/mol的 (共）聚合物，包含衍生（优选通过自由基聚合）自非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物的 结构单元的所述（共）聚合物选自丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰 胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙 基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或磺酸单体衍生物，选自2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺丁烷磺酸和/或2-丙烯酰 胺-2, 4, 4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的盐。
[0403]在非离子的（甲基）丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N，N_二甲基丙 烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，优选2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸（AMPS)及其盐。该粘度增强聚合物可在方法的开始或任何其他时间点加入。
[0404] 本发明的方法优选在混凝土生产的场所（例如，预拌混凝土（ready-mix concrete)车间或预制混凝土（precastconcrete)车间，或其他生产砂衆、混凝土或其他 水泥产品的车间）进行，得到的添加剂适合用作配料水或配料水的一部分。
[0405] 在上下文中的配料水为在混凝土生产中或在类似的水泥基材料的生产中使用的 水。通常，配料水与水泥和例如聚集物在预拌混凝土车间或预制混凝土车间中、在建筑工地 或在制备混凝土或其他水泥基材料的场所混合。一般来说，所述配料水可包括宽范围的添 加剂，例如塑化剂、硬化加速剂、缓凝剂、收缩剂、加气剂和/或消泡剂。
[0406] 悬浮液的高水平的稀释对于本发明的添加剂的功效是有利的。
[0407] 因此，本发明的方法A)的优选变型优选在混凝土生产场所（例如，预拌混凝土车 间或预制混凝土车间）进行，其中水溶性的钙的磺酸盐、水溶性无机硅酸盐化合物和分散 剂的总和与水（优选配料水）的重量比在1/1000和1/10之间且更优选在1/500和1/100 之间。
[0408] 因此，本发明的方法B)的优选变型在混凝土生产场所（例如，预拌混凝土车间或 预制混凝土车间）进行，其中水溶性钙化合物、水溶性无机硅酸盐化合物和分散剂的总和 与水（优选配料水）的重量比在1/1000和1/10之间且更优选在1/500和1/100之间。
[0409] 在该方法的另一实施方案中，添加剂至少部分地在包含来自烷醇胺（优选三异丙 醇胺和/或四羟乙基亚乙基二胺（THEED))的硬化加速剂水溶液的存在下制备。烷醇胺优 选以0.01至2. 5重量％的添加量使用，基于水硬性胶结剂（优选水泥）的重量计。如果使 用胺、更特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺，则其可在水硬性胶结体系、尤其是水泥基体 系中对早期强度的发展产生协同效应。所述胺优选在反应结束之后加入。
[0410] 在一个优选的方法变型中，用于水硬性凝固的组合物的添加剂优选通过喷雾干燥 进行干燥。干燥方法不受任何特殊限制。干燥也可在流化床干燥器中进行。众所周知，由于 不想要的过早的水合过程，水（即使是少量）对很多胶结剂、特别是水泥是不利的。与水性 体系相比，通常具有非常低的含水量的粉末产物是有利的，这是因为它们可被混入水泥和/ 或其他胶结剂如石膏、半水合硫酸钙（烧石膏）、无水硫酸钙、矿渣，优选粉碎的粒状高炉矿 渣、粉煤灰、细磨二氧化娃、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩（calcinedoilshale)、硫 错酸1丐水泥（calciumsulfoaluminatecement)和/或错酸|丐水泥。
[0411] 本发明还涉及通过本发明的方法得到的添加剂。
[0412] 本发明包含本发明的添加剂在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包 含水泥、石膏、硬石膏、矿渣，优选粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、 天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选在主要包含水泥作为水硬 性胶结剂的建筑材料混合物中的用途。在上下文中，石膏包含带有各种水含量的晶体分子 的所有可能的硫酸钙源，包括例如半水合硫酸钙。
[0413]本发明的添加剂令人意外地带来增强的早期强度，更特别是六小时后的强度。由 于增强的早期强度的产生，能够在预拌混凝土区域和预制混凝土区域实现混凝土的早期脱 模，从而允许更短的生产周期。
[0414]本发明还涉及本发明的添加剂在（波特兰）水泥、矿渣、粉煤灰、石灰、火山灰或其 混合物的制备中作为助磨剂的用途，优选用于（波特兰）水泥。
[0415]本发明还涉及本发明的添加剂在矿物油井和天然气井以及在深井中的用途，更特 别是在地下矿物油和天然气矿层的开发、开采和完井方面的用途。此处，添加剂充当无机胶 结剂的促凝剂，更特别是用于加速水泥浆料在矿物油井和天然气井的井眼加固中的凝固的 用途。
[0416]根据本发明加速硬化的合适的无机胶结剂优选为波特兰水泥、铝酸钙水泥、石膏、 硬石膏、高炉矿渣、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和合成火山灰和/或煅烧 油页岩，优选波特兰水泥。
[0417]根据本发明，促凝剂组合物与常规用于井眼加固中的其他添加剂、更特别是塑化 剂、保水剂和/或流变改性添加剂有利地一起使用。
[0418]本发明还涉及一种包含本发明的组合物（优选硬化加速剂悬浮液）和水泥、石膏、 硬石膏、矿渣（优选粉碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、 煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物。所述建筑材料混合物优 选主要包括水泥作为水硬性胶结剂。硬化加速剂组合物优选以〇. 05重量％至5重量％的 加入量存在于建筑材料混合物中，基于熔渣重量计。
[0419]为了说明起见，术语"建筑材料混合物"可意指干燥或水性形式的硬化或塑性状态 的混合物。干燥的建筑材料混合物可为例如所述胶结剂（优选水泥）和本发明的硬化加速 剂组合物（优选粉末形式）的混合物。通常为悬浮液、膏状、新鲜砂浆或新拌混凝土形式的 水性形式的混合物，通过将水加入至胶结剂组分或成分和硬化加速剂组合物中制备；然后 它们从塑性状态转变为硬化状态。
[0420]本发明通过以下的附图和实施例进行更详细地说明。
[0421] 图1示出了当使用硬化加速剂悬浮液H1(加入0. 6重量％的悬浮液，固体相对于 水泥的质量计）和H2 (加入0. 6重量％的悬浮液，固体相对于水泥的质量计）时的凝固水 泥⑷的热流量。t-时间，以h计，HF-比热流，以mW/g7Mg计。
[0422]用于制备硬化加速剂的聚合物如下：
[0423] 聚合物1
[0424] 聚合物1为梳型聚合物且基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二 醇-5800。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。Mw= 40 000g/mol且其通过GPC测定。固体含 量为45重量％。所述合成记载于例如EP0894811中。电荷密度为930yeq/g。
[0425] 聚合物2
[0426]梳型聚合物2是由结构单元苯酚PEG5000和苯氧乙醇磷酸盐形成的缩聚物。分子 量为 23 000g/mol。所述合成记载于DE102004050395 中。固体含量为31%。电荷密度为 745μeq/g〇
[0427] 聚合物3
[0428] 聚合物3为梳型聚合物且基于丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二醇-3000。Mw= 23 000g/m〇l且