其通过GPC测定。固体含量为52重量％。电荷密度为1410yeq/g。
[0429] 使用磺酸盐作为干燥助剂的实施例：
[0430] 实施例1
[0431] 硬化加速剂悬浮液H1的制备（非本发明）
[0432]钙源通过称量 600g的Ca(0H) 2 (纯度 92 % )和 488g的Ca(CH3C00 ) 2 (纯度 100 % ) 至4. 328kg的H20中制备。硅酸盐源通过称量2. 28kg的Si02/Na20摩尔比为3. 4的钠水玻 璃（固体含量=36. 1重量％ )至1. 15kg的H20中制备。分散剂溶液通过称量2. 268kg的 聚合物3 (35重量％强度的聚合物溶液）和0. 523kg的聚合物2 (35重量％强度的聚合物溶 液）至8. 36kg的H20中制备。首先将分散剂溶液引入并通过装备有转子/定子体系的高 能混合器循环栗送。在高能混合器中，将钙源一一搅拌其以防止沉淀一一和硅酸盐源在80 分钟内完全计量进入首先引进的溶液中，转子/定子体系的转速为SOOOrpm。在此过程中， 将引入的初始进料维持在20°C。
[0433]H1的固体含量为14. 7重量％，通过在鼓风干燥箱中在60°C下干燥至恒重而测定。
[0434] 硬化加速剂悬浮液对硬化的影响（非本发明）
[0435] 硬化加速剂悬浮液H1在硬化方面的作用通过使用热流量热法检测释放热而在水 泥（CEMIMiIke52. 5R)上进行测试（图1)。将硬化加速剂悬浮液与配料水混合，并将得 到的悬浮液与20g水泥混合。将水与水泥的比例（w/c)设为0.32。在测试条件下加入的促 进剂的水平为固体含量为0.6重量％的!11，基于水泥的重量计。热流变曲线示于图1。硬 化加速剂悬浮液的加入促进了硬化（定义于H.F.W.Taylor(1997):CementChemistry，第 二版，第212页及以后页中）。该效果总结于表1。
[0436] 所述参照代表未加入促进剂的CEMIMilke52. 5R的热流量；曲线2示出了加入 〇. 6重量％的硬化加速剂悬浮液H1的(EMIMilke52. 5R的热流量。
[0437]表 1:主水合期（mainhydrationperiod)的热流量
[0438]
[0439] 实施例2
[0440] 干燥的硬化加速剂的制备
[0441] 将硬化加速剂悬浮液H1与干燥助剂混合并干燥。干燥通过喷雾干燥进行，其中干 燥助剂在干燥操作之前与硬化加速剂悬浮液H1混合约5分钟。称量的用于喷雾干燥的硬 化加速剂悬浮液H1的量以及所使用的各干燥助剂的量示于表2。对于比较实施例THl-e至 THl-h，使用氯化钙作为干燥助剂，其由于腐蚀的风险因而是不利的。
[0442] 表2:干燥的硬化加速剂的制备（THl-a至THl-h是非本发明的比较实施例）
[0443]
[0444] 实施例3
[0445] 干燥的硬化加速剂在硬化方面的效果
[0446] 通过干燥得到的硬化加速剂在硬化方面的效果通过使用热流量量热法检测释放 热而在水泥（CEMIMilke52. 5R)上进行测试。将硬化加速剂与配料水混合，然后将得到 的悬浮液与20g水泥混合。将水与水泥的比例（w/c)设为0.32。选择试验下表3中测量 的促进剂的水平以便在每种情况下使用相同固体量（即〇. 6重量％，基于水泥计）的H1。 根据加入的本发明的干燥助剂，使用的本发明的促进剂的绝对量将会变化，其中如上所述 的基于水泥计的H1的固体含量保持恒定。本发明的添加剂的加入促进了硬化（定义于 H.F.W.Taylor(1997):CementChemistry，第2版，第212页及以后页中）。促进因素总结于 表3〇
[0447] 表3 :干燥的硬化加速剂，在主水合期的热流量（THl-a至THl-h为非本发明的比 较实施例）
[0448]
[0449] 使用钙的水溶性磺酸盐以制备水化硅酸钙颗粒的实施例
[0450] 实施例4 (本发明）
[0451] 硬化加速剂悬浮液H2的制备
[0452] 钙源通过下述过程制备：将122g氨基磺酸（纯度100% )溶解于288. 7g水中，然 后慢慢加入46. 7g的Ca(0H)2(纯度95% )。硅酸盐源通过将104. 9g的五水偏硅酸钠（纯 度99% )溶解于109. 7g水中制备。分散剂溶液通过称量82. 8g聚合物1的溶液（45重量％ 强度的聚合物溶液）和245.lg水制备。首先将分散剂溶液引入并通过混合体积为20ml且 装备有转子/定子体系的高能混合器循环栗送。在高能混合器中，将钙源和硅酸盐源在80 分钟内完全计量进入首先引入的溶液中，转子/定子体系运转的转速为SOOOrpm。在此步骤 过程中，将初始引入的溶液维持在20°C。
[0453] 硬化加速剂悬浮液H3的制备（本发明）
[0454] 钙源通过下述过程制备：将173. 3g甲烷磺酸（纯度100% )溶解于236. 7g水中， 然后慢慢加入46. 7g的Ca(0H) 2 (纯度95 % )。硅酸盐源通过将104. 9g的五水偏硅酸钠（纯 度99% )溶解于109. 7g水中制备。分散剂溶液通过称量101. 9g的聚合物1溶液（45重 量％强度的聚合物溶液）、26. 3g的聚合物2溶液（35重量％强度的聚合物溶液）和200. 3g 的水制备。首先将分散剂溶液引入并通过混合体积为20ml且装备有转子/定子体系的高 能混合器循环栗送。在高能混合器中，将钙源和硅酸盐源在80分钟内完全计量进入首先引 入的溶液中，转子/定子体系运转的转速为SOOOrpm。在此步骤过程中，将初始引入的溶液 维持在20°C。
[0455] 硬化加速剂悬浮液H2和H3的干燥（本发明）
[0456] 硬化加速剂悬浮液H2和H3通过喷雾干燥在80°C的出口温度下干燥，不加入干燥 助剂。这样由悬浮液H2制备了干燥的硬化加速剂T2,以及类似地，由H3制备了干燥的硬化 加速剂T3。
[0457] 硬化加速剂悬浮液H2和H3以及干燥的硬化加速剂T2和T3对胶结体系的硬化的 影响
[0458] 通过干燥得到的硬化加速剂T2和T3的硬化作用通过使用热流量热法检测释放热 而在水泥（CEMIMiIke52. 5R)上进行试验。将硬化加速剂与配料水混合，然后将得到的 悬浮液与20g水泥混合。将水与水泥的比例（w/c)设为0.32。选择试验下促进剂的配量以 便在各自情况下使用相同固体量（即0.6重量％，基于水泥计）的H2和H3。本发明的添加 剂的加入促进了硬化（明确于H.F.W.Taylor(1997) :CementChemistry，第2版，第212页 及以后页中）。该效果总结于表4。
[0459] 表4 :硬化加速剂H2和H3以及干燥的硬化加速剂T2和T3 ;6小时后水合热的比 较
[0460]
【主权项】
1. 一种用于水硬性凝固组合物的添加剂，包含 a) 至少一种包含具有阴离子基团或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结 构单元的聚合物分散剂， b) 至少一种式（I)的磺酸化合物其中 A1 为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-0H) 2、CH3、C2H5、CH2-CH2-0H、苯基或对-CH3-苯基，且 Kn+为碱金属阳离子，或选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+或Cu2+的阳 离子，且 η为阳离子的价态值；以及 c) 水化硅酸钙颗粒。2. 权利要求1的添加剂，其中A1为ΝΗ2或CH3。3. 权利要求1或2的添加剂，其中Kn+为Na+、Κ+或Ca2+。4. 前述权利要求中的任一项的添加剂，可通过至少一种式（I)的磺酸化合物的钙盐与 至少一种水溶性无机硅酸盐化合物在分散剂的水溶液的存在下反应得到。5. 前述权利要求中的任一项的添加剂，其中分散剂包括至少一种聚合物，该聚合物通 过使至少一种具有至少一种阴离子基团或阴离子源性基团的单体和至少一种包含至少一 种聚醚侧链的单体聚合得到。6. 权利要求5的添加剂，其中作为阴离子基团或阴离子源性基团的聚合物具有至少一 种通式为（la)、（lb)、（Ic)和/或（Id)的结构单元：其中 R1为Η或未支化或支化的CfC4烷基、CH2C00H或CH2C0-X-R3; X为NH-(CnH2n)或0-(CnH2n)，其中η= 1、2、3或4 ;或为化学键、分别结合至CO基团上 的氮原子或氧原子； R2为0M、P0具或0-P0具;条件是如果R2为0M则X为化学键； R3为P0具或0-P0具；其中 R3为Η或未支化或支化的C 烷基； η为 0、1、2、3 或 4 ; R4为Ρ0具或0-Ρ0具；其中 R5为Η或未支化或支化的C 烷基； Z为0或NR7;以及 R7为H、（CnH2n)-0H、（CnH2n)-P0具、（CnH2n)-0P0具、（C6H4)-P0具或（C6H4)-0P0具；η为 1、2、3 或 4 ;其中 R6为Η或未支化或支化的C 烷基； Q为NR7或0 ; R7为H、（CnH2n)-0H、（CnH2n)-P0具、（CnH2n)-0P0具、（C6H4)-P0具或（C6H4)-0P0具；η为1、2、3或4 ;以及 各Μ彼此独立地为Η或一种阳离子等价物。7.权利要求5或6的添加剂，其中作为聚醚侧链的聚合物具有至少一种通式为（Ila)、 (lib)、（lie)和/或（lid)的结构单元： 其中 R10、R11和R12彼此独立地为Η或未支化或支化的Ci-C4烷基； Z为0或S; E为未支化或支化的亚烷基、亚环己基、CH2-C6H1Q、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或 1，4-亚苯基； G为 0、NH或CO-NH;或E和G-起为化学键； A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2CH(C6H5);η为 0、1、2、3、4 和 / 或 5 ; a为2至350的整数； R13为H、未支化或支化的C「C4烷基、C0-NH2和/或C0CH3;其中 R16、R17和R18彼此独立地为Η或未支化或支化的Ci-C4烷基； E为未支化的或支化的亚烷基、亚环己基、CH2-C6H1Q、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或 1，4-亚苯基，或化学键； A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5,或CH2CH(C6H5); L为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5,或CH2-CH(C6H5);a为2至350的整数； d为1至350的整数； R19为Η或未支化或支化的Ci-C4烷基； R2°为Η或未支化或支化的C 烷基；以及 η是 0、1、2、3、4 或 5 ; 其中 R21、R22和R23彼此独立地为Η或未支化或支化的Ci-C4烷基； W为 0、NR25或N; Y为1，如果W= 0或NR25;以及为2,如果W=N; A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2CH(C6H5);a为2至350的整数； R24为Η或未支化或支化的C 烷基； R25为Η或未支化或支化的C 烷基； 其中R6为Η或未支化或支化的C 烷基； Q为NR1。、N或 0 ; Y为1，如果Q= 0或NR1。;以及为2,如果Q=N; Rw为Η或未支化或支化的Ci-C4烷基； A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2C(C6H5)H; R24为Η或未支化或支化的C 烷基； Μ为Η或一种阳离子等价物；且a为2至350的整数。8. 权利要求6或7的添加剂，其中当分散剂包含式（la)的单元时，则不包含式（lie) 的单元，所述式（la)中的X为化学键且R2是Μ。9. 权利要求5的添加剂，其中分散剂包含至少一种聚合物，该聚合物为包含结构单元 (III)和（IV)的缩聚产物： 其中T为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的 或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1或2个原子为选自Ν、0和S的杂原子； η为1或2 ; Β为Ν、ΝΗ或0,条件是如果Β为Ν，则η为2 ;以及条件是如果Β为ΝΗ或0,则η为1 ;Α为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2CH(C6H5); a为1至300的整数； R25为H、支化的或未支化的C 。烷基；C5-(：8环烷基；芳基；或具有5至10个环原子的 杂芳基，该杂芳基的1个或2个原子为选自N、0和S的杂原子； 所述结构单元（IV)选自结构单元（IVa)和（IVb):其中 D为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的 或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团中的1个或2个原子为选自N、0和S的杂原子； E为N、NH或0,条件是如果E为N，则m为2 ;以及条件是如果E为NH或0,则m为1 ;A为CxH2x，其中X= 2、3、4 或 5 ;或CH2CH(C6H5); b为1至300的整数； Μ各自独立地为Η或一种阳离子等价物；其中 V为取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的萘基； R7为C00M、OCH2C00M、S03M或 0Ρ03Μ2; Μ为Η或一种阳离子等价物； 所提及的苯基、萘基或杂芳族基团任选被一个或两个选自R8、0Η、OR8、（C0)R8、C00M、C00R8、S03Rs和NO2的基团取代；以及 且 妒为C 烷基、苯基、萘基、苯基-C烷基或C烷基苯基。10. 前述权利要求中任一项的添加剂，为悬浮液的形式或固体的形式，更特别是作为粉 末。11. 前述权利要求中任一项的添加剂，在粉末形式中具有小于10重量％的含水量。12. 前述权利要求中任一项的添加剂，其中在水化硅酸钙颗粒中钙与硅的摩尔比为 0. 6至2,优选0. 8至1. 8,更优选0. 9至1. 6,更特别优选1. 0至1. 5。13. -种制备前述权利要求中任一项的添加剂的方法，通过在分散剂的水溶液的存在 下使至少一种式（I) 一一其中Kn+为Ca2+-一的磺酸化合物与至少一种水溶性无机硅酸盐化 合物反应。14. 权利要求13的方法，包括额外的干燥硬化加速剂组合物的方法步骤，所述干燥优 选通过喷雾干燥或滚筒干燥进行。15. 权利要求1至12的任一项的添加剂在包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物中的用 途。16. 权利要求1至12的任一项的添加剂作为掺合剂用于水硬性胶结剂的用途。17. 权利要求1至12的任一项的添加剂在（波特兰）水泥、矿渣、粉煤灰、石灰、火山灰 或其混合物的制备中作为助磨剂的用途，优选用于（波特兰）水泥。18. -种建筑材料混合物，包含权利要求1至12的任一项的添加剂和水硬性胶结剂。
【专利摘要】本发明涉及一种用于水硬性凝固的物质的添加剂，所述添加剂可被用作固化促进剂，其包含a)至少一种包含具有阴离子基团或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散剂；b)至少一种式(I)的磺酸化合物其中A1表示NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或对-CH3-苯基且Kn+表示碱金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+或Cu2+的阳离子等价物；和c)水化硅酸钙颗粒。
【IPC分类】C04B24/16, B01J2/30, C04B103/52, C04B14/04, C04B103/14, C04B40/00
【公开号】CN105263614
【申请号】CN201480016301
【发明人】C·黑塞, M·比希勒, A·克劳斯, L·尼克尔奥, T·加德特, M·温克鲍尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年1月27日
【公告号】CA2898016A1, EP2759337A1, EP2948239A1, US20150344368, WO2014114784A1