用于水硬性凝固的物质的添加剂的制作方法_2

文档序号:9509364阅读:来源:国知局
中x= 2和/或3 ;a为1至150的整数;且R25为Η或支化的或未支化 的。烷基。
[0126] 15.根据实施方案13的添加剂,其中:D为取代的或未取代的苯基或萘基;Ε为ΝΗ 或0 ;A为CxH2x,其中X= 2和/或3 ;且b为1至150的整数。
[0127] 16.根据实施方案13至15的任一项的添加剂,其中T和/或D是被1个或2个 CfC4烷基、羟基或2个Ci-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
[0128] 17.根据实施方案13的添加剂,其中:V为苯基或萘基,其被1或2个C「C4烷基、 0H、0〇13或C00M取代;且R7为C00M或OCH2C00M。
[0129] 18.根据实施方案13至17的任一项的添加剂,其中所述缩聚产物包含另一个式 (V)的结构单元
[0130]
[0131] 其中
[0132] R5和R6可相同或不同且为H、CH3、C00H或取代的或未取代的苯基或萘基,或为具 有5-10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团,该杂芳族基团的1个或2个原子为选自 N、0和S的杂原子。
[0133] 19.根据实施方案18的添加剂,其中R5和R6可相同或不同,且为H、013或0)0!1, 更特别为H,或基团R5和R6之一是Η且另一个为CH3。
[0134] 20.根据实施方案1至11的任一项的添加剂,其中聚合物分散剂具有式(I)和 (II)的单元,更特别是式(la)和(Ila)的单元。
[0135] 21.根据实施方案20的添加剂,其中聚合物分散剂具有式(la)和(lie)的结构单 JL·〇
[0136] 22.根据实施方案20的添加剂,其中聚合物分散剂具有式(Ic)和(Ila)的结构单 JL·〇
[0137]23.根据实施方案20的添加剂,其中聚合物分散剂具有式(la)、(Ic)和(Ila)的 结构单元。
[0138] 24.根据实施方案1至11或20至23的添加剂,其中聚合物分散剂由下述物质 组成:(i)衍生自下述物质的阴离子或阴离子源性结构单元:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 轻乙基丙稀酸酯磷酯(hydroxyethylacrylatephosphoricester)和/或轻乙基甲基 丙稀酸酯磷酯(hydroxyethylmethacrylatephosphoricester)、轻乙基丙稀酸酯磷二 酯(hydroxyethylacrylatephosphoricdiester)和/或轻乙基甲基丙稀酸酯磷二酯 (hydroxyethylmethacrylatephosphoricdiester);以及(ii)衍生自下述物质的聚酿侧 链结构单元4-(:4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、Ci-C4烷基-聚乙二醇甲 基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯基氧基-c2-c4亚烷基-聚乙 二醇、乙烯基氧基-c2-c4亚烷基-聚乙二醇ci-c4烷基醚、烯丙基氧基-聚乙二醇、烯丙基氧 基-聚乙二醇Ci-Q烷基醚、甲基烯丙基氧基-聚乙二醇、甲基烯丙基氧基-聚乙二醇c「c4 烷基醚、异戊二烯基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇(^-(^烷基醚。
[0139] 25.根据实施方案24的添加剂,其中聚合物分散剂由衍生自下述的结构单元(i) 和(ii)组成:
[0140] (i)羟乙基丙烯酸酯磷酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯和(^)(^-(:4烷基-聚 乙二醇丙烯酸酯和/或Ci-Q烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯;或
[0141] ⑴丙烯酸和/或甲基丙烯酸和烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C「C4 烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯;或
[0142] ⑴丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯基氧基-C2_C4亚烷基-聚乙二 醇、烯丙基氧基-聚乙二醇、甲基烯丙基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇。
[0143] 26.根据实施方案25的添加剂,其中聚合物分散剂由衍生自下述的结构单元(i) 和(ii)组成:
[0144] (i)羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯和(^)(^-(:4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙 二醇甲基丙烯酸酯;或
[0145] (i)甲基丙烯酸和(^)(^-(:4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯 酸酯;或
[0146] (i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯基氧基-C2_C4亚烷基-聚乙二醇;或
[0147] (i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇;或
[0148] ⑴丙烯酸和(ii)乙烯基氧基-C2_C4亚烷基-聚乙二醇;或
[0149] ⑴丙烯酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇;或
[0150] (i)丙烯酸和(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇;或
[0151] (i)马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇;或
[0152] ⑴马来酸和(ii)烯丙氧基基-聚乙二醇;或
[0153] (i)马来酸和(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇。
[0154] 27.根据实施方案5至11的任一项的添加剂,其中结构单元(I) : (II)的摩尔比为 1:4至15:1,更特别是1:1至10:1。
[0155] 28.根据实施方案13至19的任一项的添加剂,其中结构单元(III) : (IV)的摩尔 比为4:1至1:15,更特别是2:1至1:10。
[0156] 29.根据实施方案13至20的任一项的添加剂,其中结构单元(III+IV) : (V)的摩 尔比为2:1至1:3,更特别是1:0. 8至1:2。
[0157] 30.根据实施方案13至20的任一项、28或29的添加剂,其中聚合物分散剂由式 (III)和(IV)的结构单元组成,其中:T和D为苯基或萘基,所述苯基或萘基任选地被1个 或2个CfC4烷基、羟基或2个C烷氧基取代;Β和Ε为0 ;Α为CχΗ2χ,其中X= 2 ;a为3 至150,更特别是10至150 ;且b为1、2或3。
[0158] 31.根据前述实施方案的任一项的添加剂,其为水性悬浮液的形式或固态形式,特 别是作为粉末。
[0159] 32.根据实施方案31的添加剂,具有含水量小于10重量%的固态形式。
[0160] 33.根据前述实施方案的任一项的添加剂,其中水化硅酸钙颗粒中的钙与硅的摩 尔比为0.6至2,优选0.8至1.8,更优选0.9至1.6,更特别优选1.0至1.5。
[0161] 34.根据前述实施方案的任一项的添加剂,其中水化硅酸钙颗粒中钙与水的摩尔 比为0. 6至6,优选0. 6至4,更优选0. 8至2。
[0162] 35.根据前述实施方案的任一项的添加剂,还包括更特别地选自下述物质的配 制助剂:消泡剂、加气剂、固化抑制剂(solidificationretardant)、收缩剂(shrinkage reducer)、可再分散粉末剂(redispersiblepowder)、其他硬化加速剂、防冻剂(frost preventative)、防霜剂(antiefflorescenceagent),及其两种以上的混合物。
[0163] 36.根据前述实施方案的任一项的添加剂,其中水化硅酸钙颗粒在聚合物分散剂 的存在下制备。
[0164] 37.根据前述实施方案的任一项的添加剂,可通过至少一种式(1)的磺酸化合物 的钙盐与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物在分散剂水溶液的存在下得到。
[0165] 38.根据实施方案37的添加剂,其中所述磺酸化合物的钙盐是通过水溶性钙盐与 式1(其中K为Η且η为1)化合物的反应得到的,式I的化合物以基于钙盐计的不超过化 学计算量的量使用。
[0166] 39.根据实施方案5或6的添加剂,其中所述分散剂不是仅由式(la)(其中X为化 学键且R2为M)和式(lie)的单元构成,或者当该分散剂包含式(la)(其中X为化学键且 R2为M)的单元时不包含式(lie)的单元。
[0167] 40. -种制备实施方案1至39的任一项的添加剂的方法,所述方法通过在分散剂 水溶液的存在下使至少一种式(1)(其中κη+是Ca2+)的磺酸化合物与至少一种水溶性无机 娃酸盐化合物反应进行。
[0168] 41.根据实施方案40的方法,其中式(I)的磺酸化合物可通过水溶性钙盐与式 I(其中κη+为Η+)的化合物的反应得到,式I化合物以基于钙盐计不超过化学计算量的量使 用。
[0169] 42. -种制备实施方案1至39的任一项的添加剂的方法,所述方法通过下述步骤 进行:在分散剂的水溶液的存在下使水溶性钙化合物与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物 反应,并加入至少一种式(I)的磺酸化合物。
[0170] 43.根据实施方案42的方法,其中水溶性钙化合物选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、 乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化 钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸 钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙,以及这些组分的两种 以上的混合物。
[0171] 44.根据实施方案43的方法,其中水溶性钙化合物选自柠檬酸钙、乙酸钙、甲酸 钙、硫酸钙和这些组分的两种以上的混合物。
[0172] 45.根据实施方案43的方法,其中水溶性钙化合物选自氯化钙和硝酸钙或其混合 物。
[0173] 46.根据实施方案40至45的任一项的方法,其中水溶性硅酸盐化合物选自硅酸 钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾,以及这些组分的两种以上 的混合物。
[0174] 47.根据实施方案45的方法,其中水溶性硅酸盐化合物选自式mSi02 ·ηΜ20的 碱金属娃酸盐,其中Μ为Li、Na、K和ΝΗ4,优选Na或Κ,或其混合物,m和η为摩尔数,且m:n 的比例为约0. 9至约4,优选约0. 9至约3. 8,且更特别是约0. 9至约3. 6。
[0175] 48.根据实施方案40至47的任一项的方法,包括额外的干燥硬化加速剂组合物的 方法步骤,所述干燥优选通过喷雾干燥或滚筒干燥(rolldrying)进行。
[0176] 49.实施方案1至39的任一项的添加剂在包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物中 的用途。
[0177] 50.实施方案1至39的任一项的添加剂作为掺合剂用于水硬性胶结剂的用途。
[0178] 51.实施方案1至39的任一项的添加剂作为促凝剂用于水硬性胶结剂的用途。
[0179] 52.根据实施方案49至51的任一项的用途,其中水硬性胶结剂选自(波特兰)水 泥、石膏、硬石膏、矿渣,优选粒状的高炉矿渣、熔渣砂、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、天 然的和人工的火山灰、煅烧油页岩(calcinedoilshale)、硫铝酸钙水泥、铝酸钙水泥,以 及这些成分的两种以上的混合物。
[0180] 53.实施方案4的式(I)的水溶性磺酸钙盐用于制备水化硅酸钙颗粒的用途。
[0181] 54.实施方案4的式(I)的水溶性磺酸钙盐用于制备实施方案1至39的任一项的 添加剂的用途。
[0182] 55.实施方案4的式(I)的水溶性磺酸|丐盐作为干燥助剂的用途。
[0183] 56.实施方案1至39的任一项的添加剂作为助磨剂在(波特兰)水泥、矿渣、粉煤 灰、石灰、火山灰或其混合物(优选(波特兰)水泥)的制备中的用途。
[0184] 57.实施方案1至39的任一项的添加剂在矿物油井和天然气井中以及深孔中的用 途,更具体而言是在地下矿物油和天然气矿层的开发、开采和完成中的用途。
[0185] 58.实施方案57的添加剂用于加速水泥浆在矿物油井和天然气井的井眼加固 (boreholecementing)中凝固的用途。
[0186] 59. -种包含实施方案1至39的任一项的添加剂和水硬性胶结剂的建筑材料混合 物。
[0187] 60.根据实施方案59的建筑材料混合物,其中水硬性胶结剂选自(波特兰)水 泥、高炉矿渣、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩(calcinedoil shale)、铝酸钙水泥及其混合物。
[0188] 61.根据实施方案59或60的建筑材料混合物,包含(波特兰)水泥作为水硬性胶 结剂。
[0189]62.根据实施方案59至61的任一项的建筑材料混合物,为水性悬浮液的形式。
[0190] 根据本发明的一个实施方案,90%的水化硅酸钙颗粒的粒径--如通过动态光散 射(MalvernZetasizerNanoZS)法在本发明的悬浮液上测定--小于lOOOnrn,优选小于 500nm,更优选小于300nm,且非常优选小于200nm。
[0191] 术语"磺酸化合物"适用于所有具有结构单元-S03_的那些化合物,其中三个氧原 子全部直接连接至硫原子上。具体而言,术语"磺酸化合物"不限于磺酸,还包含磺酸阴离 子的盐。
[0192] 更具体而言,磺酸化合物为式(I)的化合物
[0193]
[0194]其中
[0195]A1 为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-0H) 2、CH3、C2H5、CH2-CH2-0H、苯基或对-CH3-苯基, 且
[0196]Kn+为碱金属阳离子,更特别是Na+、K+,或一种选自Ca2+、Mg'Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、 Fe3+、Al3+、Mn2+和/或Cu2+的阳离子的等价物。
[0197] 在一个特别优选的实施方案中,式(I)的阴离子选自氨基磺酸盐(H2N-S03 )和甲 基磺酸盐(H3C-S03 )。更优选式(I)的阴离子为氨基磺酸盐(H2N-S03 )。
[0198] 在一个优选的实施方案中,所述分散剂包含至少一种聚合物,所述聚合物包含具 有阴离子的和/或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元。更特别地,可 以使用在线性主链上以大致规则的间隔具有相对较长的侧链(每种情况下分子量为至少 200g/mol,更优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常近乎一样,但是也可彼此 相差很大(例如,当具有不同长度的侧链的聚醚大分子单体被共聚时)。这类聚合物例如 可通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合得到。此类梳型聚合物的一个替代方法为聚 (甲基)丙烯酸和类似的(共)聚合物(如丙烯酸/马来酸共聚物)分别与合适的单羟基 官能的或单氨基官能的聚(亚烷基)二醇(优选烷基聚乙二醇)的酯化反应和/或酰胺化 反应。通过聚(甲基)丙烯酸的酯化反应和/或酰胺化反应得到的梳型聚合物记载于例如 EP1138697B1中,在此以引证的方式将其纳入本文中。
[0199] 通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物的平均分子量Mw优选为5000至200 000g/mol,更优选10 000至80 000g/mol,且非常优选20 000至70 000g/mol。聚合物和转 化物的平均分子量借助于GPC(色谱柱组合:购自日本Shodex公司的0H-PakSB-G、0H-Pak SB804HQ和 0H-PakSB802. 5HQ;洗脱液:80 体积 %的!1〇)2順4(0. 05mol/L)水溶液和 20 体积%的乙腈;进样量100μ1 ;流速〇. 5ml/min)进行分析。用直链聚(环氧乙烧)标准品 和聚乙二醇标准品进行校正以测定平均摩尔质量。作为转化的一种度量,共聚物的峰被标 准化为相对高度为1,以及未反应的大分子单体/含PEG的低聚物的峰的高度被用作残留单 体含量的一种度量。
[0200] 所述聚合物分散剂优选满足工业标准EN934-2 (2002年2月)的要求。
[0201]所述聚合物优选包含通式(la)、(lb)
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