在有催化剂存在的条件下， 在约180°C至约330°C，更通常约200°C至约325°C、以及更通常约225°C至约270°C范围内的 温度下，在可以从约大气压至约30个大气压变化的压力下（这取决于所期望的质量速度和 生产率），通过连续使含氧气体与乙烯接触来进行环氧乙烷生产过程。通常采用在约大气压 至约500psi范围内的压力。然而，在本发明的范围内，可以采用更高压力。在大规模的反应 器中停留时间通常为约0.1至约5秒左右。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型过程包括在固 定床、管式反应器中在有本发明的催化剂存在的条件下用分子氧气相氧化乙烯。常规的商 用固定床环氧乙烷反应器通常以多个并联细长管(在适合的壳体中）的形式。在一个实施方 式中，上述管大约是0.7至2.7英寸0.D.、0.5至2.5英寸I.D.以及15-45英尺长并填充有催化 剂。
[0058]已表明，本发明的催化剂在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中是特别选择性的催 化剂。在有本发明的催化剂存在的条件下用于进行这样的氧化反应的条件大致包括在现有 技术中描述的那些条件。这适用于，例如，适合的温度、压力、停留时间、稀释材料(例如，氮 气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷或其它饱和烃），存在或不存在用来控制催化作用的调节剂 (例如，1，2_二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷），为增加环氧乙烷产率在不同反应器中采用循环操 作或施加连续转化的期望度，以及在用于制备环氧乙烷的过程中可以选择的任何其它特定 条件。用作反应物的分子氧可以从常规来源获得。适合的氧进料可以是相对纯的氧，或浓氧 流，其包含大量氧以及更少量的一种或多种稀释剂如氮气或氩气、或空气。
[0059] 在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物通常包含约0.5至约45%的乙烯和约3至 约15 %的氧、以及包含相对惰性物质的余量，该相对惰性物质包括这样的物质如氮气、二氧 化碳、甲烷、乙烷、氩气等。通常每次通过催化剂仅使一部分乙烯反应。在分离所期望的环氧 乙烷产物和除去适当的清洗气流和二氧化碳（以防止惰性产物和/或副产物的不受控累积） 以后，通常使未反应的材料返回到氧化反应器。仅出于说明的目的，以下是经常用于目前商 业环氧乙烷反应器单元中的条件：气时空速(GHSV)为1500-10，0001T 1，反应器入口压力为 150-400psig，冷却剂温度为180-315°C，氧转化率水平为10-60%，以及E0生产（工作率)为 100-300kg E0/立方米催化剂/小时。通常，在反应器入口处的进料成分包含1 -40 %乙烯、3-12 %氧、0.3-40 % C02、0-3 %乙烷、0.3-20ppmv总浓度的有机氯化物调节剂(缓和剂）、以及 由氩气、甲烷、氮气、或它们的混合物构成的余量进料。
[0060]在其它实施方式中，环氧乙烷生产的过程包括向进料中添加氧化气体以增加处理 的效率。例如，美国专利号5，112，795披露了向气体进料中添加5ppm氧化氮，其中上述气体 进料具有以下一般组成：8体积％的氧、30体积％的乙烯、约5ppmw的氯乙烷、以及余量的氮 气。
[0061]利用本领域已知的方法，从反应产物分离和回收产生的环氧乙烷。环氧乙烷处理 可以包括气体循环过程，其中在基本上或部分除去环氧乙烷产物和任何副产物以后，将部 分或基本上所有的反应器流出物再次加入到反应器入口处。在循环模式中，在到反应器的 进气口处的二氧化碳浓度可以是，例如，约0.3至约6体积％。
[0062]下面陈述了实施例为了进一步说明本发明。本发明的范围并不以任何方式受限于 本文陈述的实施例。
[0063] 比较例1
[0064]在没有莫来石和含莫来石的载体上制备的HAC催化剂
[0065]在没有莫来石的a_氧化铝载体上制备了HAC催化剂，其中银浓度，即，[Ag]，为 11 ? 6 %，而铯浓度，即，[Cs ]，为472ppm。
[0066] 在含莫来石(按重量计大约9%莫来石）的a-氧化铝载体上制备了单独的HAC催化 剂，其中[Ag] = 11 ? 7% 以及[Cs] =440ppm。
[0067] 然后以重量工作率(weight work rate) (WWR)=737g E0/lkg催化剂/I小时，使两 种HAC催化剂经受加速老化试验。
[0068] 催化剂的性能结果示在以下表1中。如表中所示，在1000小时内，两种HAC催化剂呈 现相同的选择性变化（即，A S1Q(K)h = 0)，而不论载体是否包括或不包括莫来石。因此，显而易 见的是，常规HAC催化剂并不需要稳定性增强。
[0069]表1.在加速评估测试中HAC的性能
[0071 ] 1在激活催化剂至目标工作率以后测量开始运行(S0R)选择性。
[0072]实施例2
[0073]在没有莫来石以及含莫来石的载体上制备的HSC催化剂
[0074]以下描述的HSC催化剂基于a-氧化铝载体，其包含以下助催化剂:Cs(作为CsOH)、 Li(作为LiN03)、Re(作为HRe〇4)、W(作为偏钨酸铵）、以及S(作为硫酸铵）。助催化剂浓度被优 化以提供在高选择性下的最大稳定性并且是在美国专利号4，766，105的实施例3-10至7-20 中发现的范围内。
[0075]在没有莫来石的a-氧化铝载体上制备HSC催化剂，其中该载体具有上述助催化剂 组成以及[Ag ] = 11.7 %。这种催化剂在本文中称作催化剂HSC-1。
[0076]在含莫来石(按重量计大约9%莫来石）的a-氧化铝载体上制备单独的HSC催化剂， 其中该载体具有上述助催化剂组成以及[Ag] = 14.5%。这种催化剂在本文中称作催化剂 HSC-2。
[0077]在含莫来石(按重量计大约9%莫来石）的a-氧化铝载体上制备单独的HSC催化剂， 其中该载体具有上述助催化剂组成以及[Ag] = 16.5%。这种催化剂在本文中称作催化剂 HSC-3。
[0078] 然后以重量工作率(WWR)=540(g E0/lkg催化剂/I小时）使三种HSC催化剂经受 HSC加速老化试验。HSC催化剂的性能结果示在以下表2中。如表中所示，不含莫来石的HSC催 化剂(批01)在1000小时（八3 1()(?)内呈现4.6的选择性变化。与此相反，已令人惊讶地发现， 包含莫来石的两种HSC催化剂（即，HSC-2和HSC-3)分别呈现显著降低的A S1Q(x)h，分别为〈0.3 和0.8。因此，根据以上示出的数据显而易见的是，与现有技术的HSC催化剂相比，在相同的 操作时间期间内，通过选择性改善的保持，本发明的含莫来石的HSC催化剂在稳定性上显著 改善，因而在寿命上显著改善。
[0079]表2.在加速评估测试中HSC的性能
[0081]2Smax是在达到目标工作率以后测得的最大选择性。
[0082] 3SAvl5Q()h是在目标工作率下在1500小时测试中所计算的平均选择性。
[0083]本发明的发明人已经取得了令人惊讶和意外的发现：虽然HAC催化剂并不呈现由 于加入莫来石的有利效果，但HSC催化剂显示在选择性保持上的显著改善，因而，当将莫来 石加入它们的载体中时，在相同浓度下，可显著改善催化剂的可用寿命。
[0084]虽然已经示出和描述了目前认为是本发明的优选的实施方式，但本领域技术人员 应当认识到，可以进行其它和另外的实施方式而不偏离在本申请中描述的本发明的精神和 范围，并且本申请包括在本文陈述的欲保护的权利要求范围内的所有这样的改进。
【主权项】
1. 一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，所述载体包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来 石。2. 根据权利要求1所述的载体，其中，所述氧化铝是α_氧化铝。3. 根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约0.5-20%的莫来 石。4. 根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-15%的莫来 石。5. 根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-12%的莫来 石。6. 根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-15%的莫来 石。7. 根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-12%的莫来 石。8. 根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的铼。9. 一种乙烯环氧化催化剂，包含： a) 载体，包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石； b) 沉积在所述载体上和/或载体中的催化量的银；以及 c) 沉积在所述载体上和/或载体中的促进量的铼。10. -种用于在有氧存在的条件下将乙烯气相转化成环氧乙烷的方法，所述方法包括 在有催化剂存在的条件下使包含乙烯和氧的反应混合物反应，所述催化剂包含： a) 载体，包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石； b) 沉积在所述载体上和/或载体中的催化量的银；以及 c) 沉积在所述载体上和/或载体中的促进量的铼。
【专利摘要】本发明提供了用于环氧乙烷催化剂的包含莫来石的载体。本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的改进载体，该载体包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石。本发明还涉及一种包含改进载体的改进催化剂、以及利用本发明的催化剂来环氧化乙烯的改进方法。
【IPC分类】C07D301/10, C07D303/04, B01J21/04, B01J32/00, B01J23/68, B01J21/16
【公开号】CN105727916
【申请号】CN201610113559
【发明人】谢尔古埃·帕克, 安杰伊·罗基茨基, 修史川端
【申请人】科学设计公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2009年6月26日
【公告号】CA2731213A1, CN102099109A, EP2303451A2, US8349765, US8916495, US20100016617, US20130116456, WO2010008919A2, WO2010008920A2, WO2010008920A3