用于环氧乙烷催化剂的包含莫来石的载体的制作方法_3

文档序号:9934060阅读:来源:国知局
.60cc/g。本文描述的孔体积和孔径分布可以通 过任何适合的方法测量,但更优选地通过常规水银孔率计方法来获得,如在,例如,Drake and Ritter,"Ind.Eng.Chem.Anal.Ed. ,"17,787(1945)中所描述的。
[0037] 本发明的载体可以具有任何适合的形状或形态。例如,载体可以具有以下形式:颗 粒、块、丸、环、球、三孔、车轮、交叉分割的空心圆柱等,具有优选适合用于固定床反应器中 的尺寸。通常,载体颗粒具有在约3mm至约12mm范围内的等效直径,以及更通常为在约5mm至 约10mm的范围内,其通常与其中放置有催化剂的管式反应器的内径相容。如在本领域中已 知的,术语"等效直径"用来表示不规则形状物体的尺寸,其中根据具有与不规则形状物体 相同体积的球的直径来表示物体的尺寸。
[0038] 在一个实施方式中,除了可以存在微量的其它金属或化合物以外,本发明的载体 基本上仅包含氧化铝和莫来石成分而不存在其它金属或化合物。微量是这样的量,其足够 低使得微量物质并不显著地影响催化剂的功能或能力。
[0039] 在另一个实施方式中,本发明的载体包含一种或多种促进物质。如在本文中所使 用的,催化剂的某种成分的"促进量"是指当与不包含所述成分的催化剂相比时可有效地起 作用以提供催化剂的一种或多种催化性能改进的成分的量。催化性能的实例尤其包括可操 作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性以及产率。本领域技术人员应当明了,可以 通过"促进量"来增强一种或多种单独的催化性能,而其它催化性能可以增强或可能不会增 强或甚至可以被减弱。进一步应当明了,可以在不同的操作条件下增强不同的催化性能。例 如,在一组操作条件具有增强选择性的催化剂可以在不同组的条件下操作,其中改进表现 在活性而不是表现在选择性方面。
[0040] 例如,以上描述的包含莫来石的载体可以包括促进量的碱金属或两种或更多种碱 金属的混合物。适合的碱金属助催化剂包括,例如,锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合。铯经常 是优选的,其中铯与其它碱金属的组合也是优选的。按总催化剂的重量计,以碱金属表示, 碱金属的量将通常在约lOppm至约3000ppm,更通常为约15ppm至约2000ppm,更通常为约 20ppm至约1500ppm,以及甚至更通常为约50ppm至约lOOOppm的范围内。
[0041]本发明的载体还可以包括促进量的IIA族碱土金属或两种或更多种IIA族碱土金 属的混合物。适合的碱土金属助催化剂包括,例如,铍、镁、钙、锶、以及钡或它们的组合。碱 土金属助催化剂的用量类似于上述碱金属助催化剂的用量。
[0042] 本发明的载体还可以包括促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。 适合的主族元素包括在元素周期表的IIIA族(硼族)至VIIA族(卤素族)中的任何元素。例 如,催化剂可以包括促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化 合物、一种或多种含卤素化合物、或它们的组合。除了卤素以外,催化剂还可以包括以其元 素形式的主族元素。
[0043] 本发明的载体还可以包括促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。 适合的过渡金属可以包括,例如,来自元素周期表的IIIB族(钪族)、IVB族(钛族)、VB族(钒 族)、VIB族(络族)、VIIB族(猛族)、VIIIB族(铁、钴、镍族)、IB族(铜族)、以及IIB族(锌族)的 元素、以及它们的组合。更通常地,过渡金属是前过渡金属,即,来自IIIB族、IVB族、VB族或 VIB族,如,例如,铪、纪、钼、妈、铼、络、钛、错、银、钽、银、或它们的组合。
[0044] 本发明的载体还可以包括促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。 稀土金属包括具有的原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈 (Ce)、以及钐(Sm)。
[0045] 过渡金属或稀土金属助催化剂的存在量通常为约0.1微摩尔/克至约10微摩尔/ 克,更通常为约〇. 2微摩尔/克至约5微摩尔/克,以及甚至更通常为约0.5微摩尔/克至约4微 摩尔/克的总催化剂(以金属表示)。
[0046] 除了碱金属以外,所有这些助催化剂可以以任何适合的形式,包括,例如,作为零 价金属或更高价金属离子。
[0047] 在所列出的助催化剂中,铼(Re)优选作为用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别 有效的助催化剂。在催化剂中的铼成分可以以任何适合的形式,但更通常为一种或多种含 铼化合物(例如,氧化铼)或复合物。铼的存在量可以为,例如,约〇. 〇〇 1 Wt. %至约lwt. %。更 通常地,基于包括载体的总催化剂的重量,铼的存在量为,例如,约0.005wt. %至约 0.5wt. %,以及甚至更通常为约O.Olwt. %至约0.05wt. %(表示为铼金属)。
[0048]在另一个方面,本发明涉及一种由上述载体产生的乙烯环氧化催化剂。为了产生 该催化剂,那么在具有以上特性的载体之上和/或载体之中提供有催化有效量的银。通过用 溶解在适合溶剂(其足以引起银前体化合物沉积到载体之上和/或载体之中)中的银离子、 化合物、复合物、和/或盐浸渍载体来制备催化剂。可以用铼和银,连同任何所期望的助催化 剂,通过本领域已知的任何常规方法,例如,通过过量溶液浸渍、初期湿浸渍、喷涂等,来浸 渍和加入载体。通常,使载体材料设置成与含银溶液接触直到载体吸收足够量的溶液。优选 地,用来浸渍载体的含银溶液的量不大于为填充载体的孔体积所必需的量。可以通过施加 真空来帮助将含银溶液注入载体中。可以使用单浸渍或一系列浸渍(有或没有中间干燥), 这部分取决于溶液中银成分的浓度。在例如美国专利号4,761,394、4,766,105、4,908,343、 5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041以及5,407,888中描述了浸渍步 骤,所有上述专利以引用方式结合于本文。还可以采用用于预沉积、共沉积、以及后沉积各 种助催化剂的已知步骤。
[0049] 可用于浸渍的银化合物包括,例如,草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬 酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、银的高级脂肪酸盐、以及它们的组合。用于浸 渍载体的银溶液可以包含任何适合的溶剂。溶剂可以是,例如,水基溶剂、有机基溶剂、或它 们的组合。溶剂可以具有任何适合的极性度,包括高极性、中等极性或非极性、或基本上或 完全非极性。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。水基溶剂的一些实例包括 水和水醇混合物。有机基溶剂的一些实例包括但不限于醇类(例如,链烷醇)、二元醇类(例 如,烷基二醇)、酮类、醛类、胺类、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(例如,甘醇二 甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)以及四甘醇二甲醚(tetraglyme))等、以及它们的组 合。具有1至约8个碳原子/分子的有机基溶剂是优选的。
[0050] 可以使用各种各样的络合剂或增溶剂以在浸渍介质中将银溶解至所期望的浓度。 有用的络合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸以及它们的组合。例如,胺可以是具有1至5个碳原 子的亚烷基二胺。在一个优选的实施方式中,溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。在浸渍溶 液中络合剂/增溶剂的存在量可以为约0.1至约5.0摩尔乙二胺/摩尔银,优选约0.2至约4.0 摩尔乙二胺/摩尔银,以及更优选约0.3至约3.0摩尔乙二胺/摩尔银。
[0051]在溶液中银盐的浓度按重量计通常在约0.1%至在所采用的增溶剂中特定银盐的 溶解度所允许的最大值的范围内。更通常地,银盐的浓度按重量计为约0.5%至45%的银, 以及甚至更通常地,按重量计约5至35%。
[0052]环氧乙烷(E0)催化剂包含催化有效量的银金属以催化从乙烯和氧合成环氧乙烷。 银可以位于耐火载体的表面上和/或整个孔中。基于包括载体的催化剂的总重量,催化有效 量的银可以是,例如,按重量计可达约45%的银(表示为金属)。基于催化剂的总重量,约1% 至约40%的银含量(表示为金属)是更加典型的。在其它实施方式中,银含量可以为,例如, 约 1至35%、5至35%、1至30%、5至30%、1至25%、5至25%、1至20%、5至20%、8至40%、8至 35%、8至30%、10至40%、10至35%、10至25%、12至40%、12至35%、12至30%、或12至 25%〇
[0053] 还优选将铼加入含银催化剂中以便提供高选择性催化剂。以上述促进量,在沉积 银以前(即,通过先前加入载体中)、同时、或以后,加入铼。
[0054] 还可以在沉积银以前、同时、或以后,将任何一种或多种其它促进物质加入载体 中。在一个优选的实施方式中,另外的助催化剂包括选自Cs、Li、W、以及S中的一种或多种物 质。在另一个优选的实施方式中,另外的助催化剂包括选自Cs、Li、以及S中的一种或多种物 质。
[0055] 在用银和任何助催化剂浸渍以后,从溶液中除去浸渍的载体并煅烧足够的时间, 以将银成分还原成金属银并从含银载体中除去挥发性分解产物。通常通过在约0.5至约35 巴范围内的反应压力下加热浸渍的载体,优选以逐步速率,至在约200°C至约600°C、更通常 约200°C至约500°C、更通常约250°C至约500°C、以及更通常约200°C或300°C至约450°C范围 内的温度,来完成煅烧。通常,温度越高则所需要的煅烧时期越短。在本领域中已描述了各 种加热时期,用于浸渍的载体的热处理。参见,例如,美国专利号3,563,914,其指示加热少 于300秒,以及美国专利号3,702,259,其披露了在100°C至375°C的温度下加热2至8小时以 还原催化剂中的银盐。连续或逐步加热程序可以用于此目的。
[0056] 在煅烧期间,浸渍的载体通常暴露于包含惰性气体如氮气的气氛中。惰性气体还 可以包括还原剂。
[0057]在另一个方面,本发明涉及一种用于气相生产环氧乙烷的方法,该方法通过在有 氧存在的条件下使用上述催化剂将乙烯转化成环氧乙烷。通常,
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