晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的合成及催化剂和应用的制作方法

本发明属于光催化剂合成领域，提供了一种晶面比例可控的钒酸铋光催化剂及其合成技术，并将其应用于高效光催化水氧化。

背景技术：

随着人口和经济的不断增长，能源短缺及环境污染问题已成为当今世界亟待解决的两大问题。太阳能作为清洁且储量丰富的可再生能源备受人们的关注。目前对太阳能的利用主要有太阳能转化为热能，太阳能转化为电能，太阳能转化为生物质能及太阳能转化为化学能。其中太阳能光催化将太阳能转化为化学能可以直接储存太阳能，解决移动能源需求，实现碳氢资源的优化利用。

20世纪70年代，人们首次发现并提出利用光催化剂进行分解水及降解有机物反应。对于半导体光催化剂而言，光催化反应的基本原理是光催化剂在受到大于其带隙能量的光子激发后，电子和空穴发生分离，并传输至半导体表面，分别在导带及价带上与表面分子发生氧化还原反应。近些年来，科学家们开发出了一系列光催化剂，并对其进行了详细的研究。在研究中发现光催化剂的晶相和形貌对催化剂的性能有着非常大的影响。wang等人发现ga2o3只有在α与β相以合适比例同时存在的情况下才表现出最好的光催化水分解活性(angew.chem.int.ed.,2012,51.13089)。li等人报道了tio2不同晶相表现出不同的光催化分解水性质，发现金红石相的tio2光催化剂可在较容易在可将光照射下进行全分解水反应，而锐钛矿及板钛矿tio2光催化剂则因其价带附近的捕获态的存在较难发生分解水反应，只有在高强度紫外光照射下消除部分捕获态后才可以进行光催化水分解反应(energyenviron.sci.,2015,8,2377)。kudo等人研究发现natao3:la光催化剂因其表面台阶形貌的形成是的其在270nm的量子效率达到56％(j.am.chem.soc.,2003.38.180)。peng等人研究发现晶相及形貌对wo3等光催化活性有着重要影响，六方相纳米棒状wo3表现出最好的产氧活性(j.solidstatechem.,2012,194,250)。bivo4光催化剂的吸光带边在530nm左右，为具有可见光吸收的材料，其理论sth达到9％以上。同时bivo4这种三元氧化物在较宽的ph范围内可以保持较好的稳定性。此外，bivo4还具有环境友好，成本廉价等优点。bivo4光催化剂虽然无法进行独立全分解水反应，但是其较低的价带位置使其成为较为理想的产氧催化剂，可以应用于z体系进行全分解水反应。近些年介孔型、纳米棒、纳米片、纳米花、十面体等形貌的bivo4光催化剂被合成并应用于光催化反应，不同的形貌表现出不同的光催化活性(chem.comm.,2010,46,1893；adv.funct.mater.2006,16,2163；j.phys.chem.b,2006,110,2668；appl.catal.,b,2012,117,59；chem.eur.j,2011,17,1275)。经过co3o4修饰的bivo4纳米球表现出最高产氧量子效率10％@420nm(j.mater.chem.a,2014,2,9405)。已报道的文献显示目前bivo4光催化剂的量子效率仍然较低，高光催化活性bivo4光催化剂的可控合成仍然未被开发出来。

本发明通过简单的溶液合成过程合成出一系列不同晶相和不同形貌的钒酸铋光催化剂，以及精确调控了所得十面体钒酸铋光催化剂(010)与(011)晶面的比例，最终得到钒酸铋光催化剂催化水氧化反应最优(010)与(011)晶面比例。最优比钒酸铋光催化剂在fe³⁺的存在下产氧量子效率达到了60％@460nm以上，为目前报道最高水平。

技术实现要素：

本发明通过控制钒酸铋类光催化剂的生长过程，精确调控其物相结构从四方相向单斜相转变、单晶形貌从微米球形向规则十面体形貌的改变，同时有效控制十面体的(010)与(011)晶面比例，优化合成出最优效率的钒酸铋光催化剂用于可见光催化水氧化。

本发明中晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的制备过程包括前驱体制备和溶液处理两个过程，钒酸铋前驱体通过沉淀法制备，溶液处理可通过高温水热合成反应或常压下水(油)浴方法实现。

本发明中前驱体的制备过程为：一定量的铋源和钒源分别溶于一定浓度的无机酸溶液中，上述两组溶液搅拌后按照化学计量比混合均匀，在恒温条件下调节溶液的ph值至生成黄色沉淀，继续搅拌后即得到钒酸铋前驱体。铋源和钒源的无机酸溶液浓度为10-2000mm，酸溶液浓度为0.5-15mm，恒温温度为10-60℃，调节溶液的的ph值为0-11，搅拌时间为0.5-5h。

本发明中水热处理过程为：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液转移到水热反应釜中，随后置于烘箱中一定温度下进行水热反应。反应釜体积为50-5000ml，装釜量为釜体积50-80％，水热温度为100-220℃，水热时间为6-48h。

常压下水(油)浴处理过程为：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液转移到圆底烧瓶或其他可加热容器中，随后置于水浴或油浴中一定温度回流搅拌一定时间。圆底烧瓶或其他容器体积为100-5000ml，装入溶液体积为容器体积30-80％，反应温度为20-150℃，搅拌时间为0.5-20h。

水热反应或水(油)浴搅拌结束后，待反应溶液降为室温后离心，多次洗涤后烘箱干燥即得所需催化剂。干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-24h。

本发明中钒酸铋光催化剂合成中采用的铋源包括硝酸铋、氯化铋，氧化铋等；采用的无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸等。

本发明所制备的钒酸铋光催化剂，其特征为：钒酸铋光催化剂的晶相可以从四方向到单斜相、形貌可以从微球到十面体被精确调控。此外，所得十面体钒酸铋光催化剂的(010)与(011)晶面的比例可以被有效调节。由于十面体钒酸铋光催化剂的氧化与还原反应位点位于不同晶面，有效抑制了逆反应发生，进而有效提升了光催化反应效率；同时由于表面氧化还原反应是相互制约，适合的晶面比例可以有效的调节不同晶面间反应动力学的平衡从而精确调控光催化剂达到最佳反应活性。所以不同晶面暴露且被优化晶面比例的钒酸铋光催化剂表现出非常高的可见光下产氧量子效率。该催化剂有望与产氢光催化剂耦合用于大规模太阳能光催化分解水制氢。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、与其他可见光响应产氧材料相比，该材料原材料廉价且制备过程简单，同时该催化剂稳定性高且环境友好。

2、与其他合成方法相比，该方法可以更有效的控制催化剂不同晶面的暴露。实现空间上电荷分离，提高太阳能利用效率

3、与其他合成方法相比，该方法可以更有效的调控催化剂不同暴露晶面的比例。在动力学上实现光催化反应的最优化。

4、与现有可见光响应产氧催化剂相比，该催化剂活性表现出更高的量子效率。

5、与现有紫外高效产氧催化剂相比，该催化剂吸收光谱范围更宽，可至530nm左右，此部分光在太阳光谱所占比例可至9％以上。

本发明提供了一种晶面比例可控的钒酸铋光催化剂及其合成技术，用于高效 光催化水氧化。即通过控制钒酸铋类光催化剂的生长过程，精确调控其物相结构从四方相向单斜相转变、单晶形貌从微米球形向规则十面体形貌的改变，同时可有效控制十面体的(010)与(011)晶面比例。该技术合成出的十面体钒酸铋光催化剂暴露出(010)和(011)两种晶面，由于晶面间电荷分离作用使得其氧化还原反应得到空间上分离，从而有效抑制了逆反应的发生，进而有效提升了光催化反应效率。同时该技术可以合理调控十面体钒酸铋光催化剂的(010)和(011)的晶面比例，有效控制不同晶面间反应动力学的平衡从而精确调控光催化剂达到最佳反应活性。经优化后的十面体钒酸铋光催化剂在fe³⁺存在下分解水产氧活性可达60.0l/kg/h以上，其在460nm产氧表观量子效率达到60％以上。同时该光催化剂应用于户外太阳光下仍然表现出良好活性，并且催化剂可多次循环利用，稳定性良好。该方法制备过程简单，制备的光催化剂活性和稳定性高且无毒绿色，可实现太阳光下高效催化水氧化，有望与产氢催化剂耦合用于大规模太阳能光催化分解水制氢。

附图说明

图1.为水热法制备的不同晶相及形貌bivo4光催化剂的x射线衍射图。从图中可以看到，a和b符合标准xrd卡片(pdfno.14-0133)，为纯的四方相bivo4。g和h符合标准xrd卡片(pdfno.14-0688)，均为纯的单斜相bivo4。其他四个样品为两相混合物。

图2.为水热法制备的不同晶相和形貌bivo4光催化剂的紫外可见吸收。可以看出，制备的样品吸收带边随晶相变化而变化，最大吸收边在530nm左右。

图3.为水热法制备的不同晶相和形貌bivo4光催化剂的扫描电镜照片。可以看出，制备的样品为球状晶粒和暴露(010)和(011)晶面的十面体晶粒。

图4.为常压下油浴制备的不同晶相及形貌bivo4光催化剂的x射线衍射图。从图中可以看到，a符合标准xrd卡片(pdfno.14-0133)，为纯的四方相bivo4。c和d符合标准xrd卡片(pdfno.14-0688)，均为纯的单斜相bivo4。b样品为两相混合物。

图5.为常压下油浴法制备的不同晶相和形貌bivo4光催化剂的扫描电镜照片。可以看出，制备的样品为球状晶粒和暴露(010)和(011)晶面的十面体晶粒。

图6.为水热法制备的不同(010)和(011)晶面比例的bivo4十面体光催化剂的扫描电镜图。可以看出，不同(010)和(011)晶面比例的十面体bivo4晶体被可控合成出。

图7.为水热法制备的不同晶相和形貌bivo4光催化剂在真空条件下产氧活性。可以看出，制备的bivo4样品产氧活性与其晶相及形貌有着紧密联系。暴露(010)和(011)晶面的bivo4光催化剂表现出较好光催化水氧化活性。

图8.为常压下油浴法制备的不同晶相和形貌bivo4光催化剂在真空条件下产氧活性。可以看出，制备的bivo4样品产氧活性与其晶相及形貌有着紧密联系。暴露(010)和(011)晶面的bivo4光催化剂表现出较好光催化水氧化活性。

图9.为水热法制备的不同(010)和(011)晶面比例的bivo4光催化剂在真空条件下产氧活性与其晶面比例关系图。可以看出，不同晶面比例的bivo4光催化剂存在最优晶面比例(j样品)使得其光催化活性最优化。

图10.为水热法制备的优化(010)和(011)晶面比例的单斜相bivo4十面体光催化剂在太阳光下光催化稳定性的考评图。可以看出，经过了4次循环后，fe³⁺的转化率无明显的下降。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1.

水热法制备不同晶相及形貌的bivo4光催化剂：

前驱体的制备过程为：0.04mol的硝酸铋和0.04mol偏矾酸铵分别溶于300ml2mol/l硝酸溶液中，上述两组溶液搅拌完全溶解后按照化学计量比混合均匀，在20℃恒温条件下用(质量浓度25％-28％的)氨水调节溶液的ph值至ph＝0.4得黄色悬浊液，继续搅拌2h后即得到钒酸铋前驱体；

水热处理过程：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液分别转移到8个100ml水热反应釜中，装釜体积为70ml，随后置于烘箱中200℃下水热反应不同时间。反应结束待溶液降至室温后，离心并用二次水洗涤三次，烘箱中80℃干燥8h。即得到不同晶相及形貌bivo4光催化剂(样品a-h)。(其中a-h样品分别为反应时间0h、0.5h、1.0h、2.0h、4h、6h、10h、16h)

所得催化剂随水热反应时间的增长，晶相逐渐从锆石型四方向转变到白钨矿型单斜相，吸收带边逐渐向长波方向拓展，形貌也有微球形向规则十面体形貌转变。催化剂的x射线衍射表征如图1所示；催化剂的紫外可见吸收光谱如图2所示；催化剂的扫描电镜表征如图3所示。

实施例2.

常压下油浴法制备不同晶相及形貌的bivo4光催化剂：

前驱体的制备过程为：0.02mol的硝酸铋和0.02mol偏矾酸铵分别溶于70ml2mol/l硝酸溶液中，上述两组溶液搅拌完全溶解后按照化学计量比混合均匀，在20℃恒温条件下用(质量浓度25％-28％的)氨水调节溶液的ph值至ph＝0.4得黄色悬浊液，继续搅拌2h后即得到钒酸铋前驱体；

常压下油浴过程：将所制备的钒酸铋前驱物悬浊液均转移到250ml圆底烧瓶中，装入溶液体积为容器体积60％，随后置于油浴中80℃回流搅拌，在不同反应时间取样。反应结束待溶液降至室温后，离心并用二次水洗涤三次，烘箱中80℃干燥8h。即得到不同晶相及形貌bivo4光催化剂(samplea-d)。(其中a-d样品分别为反应时间0h、2h、6h、10h)

所得催化剂随油浴搅拌时间的增长，晶相逐渐从锆石型四方向转变到白钨矿型单斜相，形貌也有微球形向规则十面体形貌转变。催化剂的x射线衍射表征如图4所示；催化剂的扫描电镜表征如图5所示。

实施例3：

水热法制备不同晶面比例的十面体bivo4光催化剂：

前驱体的制备过程为：0.04mol的硝酸铋和0.04mol偏矾酸铵分别溶于120ml2mol/l硝酸溶液中，上述两组溶液搅拌完全溶解后按照化学计量比混合均匀，在20℃恒温条件下用(质量浓度25％-28％的)氨水调节溶液的ph值至ph＝0.25、0.50、0.75、1.00得黄色悬浊液，继续搅拌2h后即得到钒酸铋前驱体。

水热处理过程：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液分别转移到4个100ml水热反应釜中，装釜体积为70ml，随后置于烘箱中200℃下水热反应24h。反应结束待溶液降至室温后，离心并用二次水洗涤三次，烘箱中80℃干燥8h。即得到不同晶相及形貌bivo4光催化剂(样品i-l)。(其中i-l样品合成ph分别为0.25、0.50、0.75、1.00)

所得催化剂为具有不同(010)与(011)两晶面比的十面体bivo4光催化剂，催化剂光催化活性随催化剂晶面比例变化而变化。经优化后合成的光催化剂在460 nm单色光照射下产氧表观量子效率达到60％以上。催化剂扫描电镜表征如图6所示。

实施例4：

所制备的bivo4光催化剂晶相相对含量计算

催化剂晶相相对含量计算是利用xrd表征(如图1)来进行的。这里采用单斜相和四方向最强两特征峰(121)和(200)之间强度的相对比值来计算。

计算公式为：

amono(％)＝imono(121)/(imono(121)+itetra(200))

atetra(％)＝1-amono(％)

其中amono代表单斜相相对含量，atetra代表四方向相对含量，imono(121)代表单斜相(121)特征峰强度，itetra(200)代表四方向(200)特征峰强度。

按照上述方法计算得到的结果列于表1。

表1所制备bivo4光催化剂晶相相对含量计算结果：

实施例5：

制备的bivo4光催化剂真空体系下光催化产氧活性考评

在150ml去离子水中加入0.606gfe(no3)3·9h2o后再加入0.100g制备好的光催化剂a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、a、b、c、d、e。待体系中空气被抽空后,使用300w氙灯为光源进行光催化反应。反应所得氧气由气相色谱进行在线检测，结果如图7、图8和图9所示。

实施例6：

制备的bivo4光催化剂开放体系下光催化产氧稳定性考评

在800ml去离子水中加入0.646gfe(no3)3·9h2o后再加入0.500g晶面优化后的催化剂j。置于户外阳光下反应4h。反应进程通过标定溶液中fe³⁺转化量进行计算。反应后离心回收催化剂重复上述相同的实验，以考察催化剂的稳定性。所得结果如图10所示。

实施例7：

光催化剂分解水表观量子效率的考评

表观量子效率的测定采用上照式反应器，300w氙灯作为光源，使用420nm单色led等作为光源。光催化分解水的活性测试条件为：0.200g光催化剂j，150ml去离子水作为反应溶液，加入0.242gfe(no3)3·9h2o进行光催化反应活性评价。相同条件下使用si光二极管测试到达溶液表面的光子数(i)。

量子效率的计算公式为：

ф(％)＝(ar/i)×100％

其中ф为表观量子效率，a为校正因子(h2为2，o2为4)，r为产生气体的速率，i为总的光子数。

按照以上的表观量子效率测试方法，测得催化剂460nm处在fe(no3)3溶液中产氧的表观量子效率达到60％以上。