本申请属于微流控芯片技术领域，特别是涉及一种微流控芯片、其制作方法以及原位催化和检测方法，该芯片可以用于原位催化和检测对硝基苯酚。
背景技术：
微流控技术(microfluidics)指的是使用微管道(尺寸为数十到数百微米)处理或操纵微小流体(体积为纳升到阿升)的系统所涉及的科学和技术，是一门涉及化学、流体物理、微电子、新材料、生物学和生物医学工程的新兴交叉学科。它的目标是把整个化验室的功能，包括采样、稀释、加试剂、反应、分离、检测等集成在微芯片上，且可以多次使用。制作微流控芯片的主要材料有硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和纸基等。
黑硅(blacksilicon)是在硅片表面涂一层二氧化硅涂层。它具有吸收范围大和高效的比表面积的显著地特征而被广泛用于光电探测器、太阳能电池和传感器等领域。黑硅纳米/微米级粗糙的表面包覆金属粒子后可用作增强拉曼光谱(sers)传感器(adv.mater.24,2012,op11)，也可以用于原位检测硝基苯酚的催化反应。目前，金属黑硅体系主要由物理方法如磁控溅射(small10,2014,127)或蒸发作用(chen,nanoscaleres.lett.9,2014)，这些方法无法确定反应位点且金属纳米粒子与黑硅的附着力较小，稳定性较低。
4-氨基苯酚(4-ap)是制备许多止痛和退热药物的重要中间体，也广泛用于照相显影、防腐剂、染发剂，使用重金属纳米粒子(如ag，au)催化加氢还原4-硝基苯酚(4-np)制备4-ap，是一种简便高效的方法。重金属纳米粒子尺寸小，表现出优于传统固体材料的特性，如高催化活性，电学、光学、磁学及表面特性，受到人们广泛的关注。但由于金属纳米粒子高表面能导致 易于聚集，影响催化效果，因此需要将其负载于固体基质上如碳，二氧化硅(appliedsurfacescience,258,2012,2717-2723)，沸石(wiley-vch,weiheim,germany,1997)，等。重金属粒子负载于固体基质中需加入反应溶液中进行催化还原，产物与催化剂分离过程繁琐且不能进行原位检测反应进程，另外，反应体系仅能反应一次，反应物就需与催化剂进行分离，导致进行一次反应的物质数量有限。
因此，建立一种可以原位催化和检测，且可以连续反应的微流控芯片具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种微流控芯片、其制作方法以及原位催化和检测方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请实施例公开了一种微流控芯片，包括黑硅基材、以及形成于所述硅基材内的y型通道，所述y型通道包括1个主通道和2个分支通道，所述主通道的一端分别连通于所述2个分支通道，另一端形成有产物出口，所述2个分支通道的末端分别形成有第一进样口和第二进样口，所述主通道的至少部分内壁表面形成有尖峰微结构，该尖峰微结构的表面分散并负载有金属纳米粒子，该金属纳米粒子与尖峰微结构表面之间通过化学作用力结合。
优选的，在上述的微流控芯片中，所述金属纳米粒子为银纳米粒子。
优选的，在上述的微流控芯片中，所述2个分支通道的夹角为0～180°。
相应的，本申请还公开了一种微流控芯片的制作方法，包括：
(1)、在黑硅基材上刻蚀得到y型通道；
(2)、在主通道的内壁表面加工出周期性的尖峰微结构；
(3)、将尖峰微结构浸泡在硝酸银溶液中，银离子接触到黑硅表面被还原为银纳米颗粒，最终负载在尖锋微结构上。
优选的，在上述的微流控芯片的制作方法，所述步骤(2)中，采用飞秒激光技术在主通道的内壁表面加工出周期性的尖峰微结构。
优选的，在上述的微流控芯片的制作方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浸泡硝酸银溶液之前还包括步骤：将尖峰微结构用氢氟酸处理，除去表面的氧化膜提高黑硅的还原能力。
本申请还公开了一种微流控芯片的原位催化和检测方法，包括步骤：
(1)、反应物对硝基苯酚与还原剂硼氢化钠在外部作用力下分别由第一进样口和第二进样口注入微流控芯片，在流经尖峰微结构区域时被原位催化，得到反应产物对氨基苯酚；
(2)、在原位催化过程中，sers检测器置于主通道的正上方，对准尖峰微结构区域，实现原位检测反应进行。
优选的，在上述的微流控芯片的原位催化和检测方法中，所述外部作用力通过注射泵、恒压泵或蠕动泵实现。
优选的，在上述的微流控芯片的原位催化和检测方法中，所述步骤(2)中，sers检测器检测反应进行是通过拉曼光谱进行分析，对硝基苯酚中硝基的特征拉曼吸收244cm-1消失，而对氨基苯酚中-nh2的特征拉曼光谱吸收峰1275cm-1和1327cm-1出现。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.反应产物与催化剂易于分离，简化了操作过程；
2.飞秒激光直写技术加工而成的尖峰结构表面积大，增加了反应活性位点的数量，大大提高催化反应的效率；
3.金属纳米粒子分散并负载于黑硅尖峰结构上，避免了银纳米粒子的聚集；
4.金属纳米粒子与黑硅之间的作用力为化学作用力，比蒸发等方法形成的物理作用力强，因此ag-bs结构更加稳定；
5.微流控芯片实现了反应的原位催化和原位在线检测；
6.ag-bs结构催化效率较高，且反应物可以持续通入微流控芯片中，即反应量较大。
7.ag-bs复合结构在高度集成的化学合成、分析、生物传感及诊断等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明具体实施例中微流控芯片的立体结构示意图。
具体实施方式
本实施例中，具有原位催化和检测功能的微流控芯片是在硅基“y”型通道内部加工出周期性尖峰微结构，选用对硝基苯酚与还原剂硼氢化钠作为模型反应，在外部推动力作用下分别由“y”型通道的两侧入口进入芯片，流经ag-bs复合尖峰结构，实现了原位催化，ag-bs复合结构有助于表面等离子共振基元的形成，从而实现了用sers原位检测反应进程。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参图1所示，微流控芯片，包括黑硅基材1、以及形成于硅基材内的y型通道，y型通道包括1个主通道2和2个分支通道3，主通道2的一端分别连通于2个分支通道3，另一端形成有产物出口4，2个分支通道3的末端分别形成有第一进样口5和第二进样口6，主通道2的至少部分内壁表面形成有尖峰微结构7，该尖峰微结构7的表面分散并负载有金属纳米粒子，该金属纳米粒子与尖峰微结构表面之间通过化学作用力结合。金属纳米粒子优选为银纳米粒子。2个分支通道的夹角在0～180°之间。
在该技术方案中，尖峰微结构为周期性结构，其长度优选为1cm。第一进样口用于注入反应物，第二进样口用于注入还原剂。
微流控芯片的制作方法，包括：
(1)、在黑硅基材上刻蚀得到y型通道，刻蚀手段优选为软刻蚀；
(2)、采用飞秒激光技术在主通道的内壁表面加工出周期性的尖峰微结构；
(3)、将尖峰微结构用氢氟酸处理，除去表面的氧化膜提高黑硅的还原能力；
(4)、将尖峰微结构浸泡在硝酸银溶液中，银离子接触到黑硅表面被还原为银纳米颗粒，最终负载在尖锋微结构上，形成银-黑硅复合结构。
基于微流控芯片的原位催化和检测方法，包括步骤：
(1)、选用对硝基苯酚的还原反应作为模型反应，反应物对硝基苯酚和还原剂硼氢化钠分别经两个进样口进入芯片通道，当两种溶液接触后还原反应即开始，在流经银-黑硅复合结构区域时被原位催化，从而得到反应产物对氨基苯酚，外部作用力通过注射泵、恒压泵或蠕动泵实现；
(2)、在反应过程中，sers检测器8置于硅片y型通道的正上方，对准银-黑硅复合结构区域，达到原位检测反应进行的目的。sers检测反应进行的原理是通过拉曼光谱进行分析，对硝基苯酚中硝基的特征拉曼吸收244cm-1消失，而对氨基苯酚中-nh2的特征拉曼光谱吸收峰1275cm-1和1327cm-1出现。
在该技术方案中，对硝基苯酚与硼氢化钠两种溶液在外部推动力的作用下可经进样口连续注入，从而能够进行连续化学反应，可大大提高催化反应的效率。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。