催化剂的制造方法和催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有PFF结构的燃料电池的反应层用的催化剂的制造方法以及利用该制造方法得到的催化剂。
【背景技术】
[0002]燃料电池中使用的膜电极接合体是用氢极和空气极夹持固体高分子电解质膜的构成，氢极和空气极是分别从固体高分子电解质膜侧依次层叠反应层和扩散层而成。
[0003]反应层由催化剂和电解质的混合物构成，要求电子和质子的导电性和通气性。在此由于质子随着水以H3O+的形式移动，所以需要将反应层维持在湿润状态。当然，如果水分过量地存在于反应层中则阻碍通气性(所谓的水淹{乃V T Λ >夕')现象)，因此反应层的水分必须总是维持在适当量。在此催化剂是使铂等催化剂金属粒子分散在碳等导电性载体表面而成的。
[0004]应予说明，作为公开与本件发明相关的技术的文献，参照专利文献3和非专利文献I?3。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2006 - 140061号公报
[0008]专利文献2:日本特开2006 - 140062号公报
[0009]专利文献3:日本特开2009 - 104905号公报
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1: Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152, N0.5, PP.A970-A977MAKHARIA Rohit ；MATHIAS Mark F.；BAKER Daniel R.“Measurement ofcatalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemical impedancespectroscopy，，
[0012]非专利文献2: Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-12 (1999)M.Eikerling and A.A.kornyshev “electrochemical impedance of Cathode CatalystLayer of Polymer Electrolyte Fuel Cells，，
[0013]非专利文献3:“电化学阻抗法“(丸善板垣昌幸)，8利用分布参数型等效电路的电化学阻抗解析(ppl33?146)
【发明内容】
[0014]为了引起燃料电池反应，需要向催化剂的催化剂金属粒子供给电子、质子和氧，但在由多孔碳等构成的催化剂的载体中通常电解质绕不到几nm以下的微小孔内，所以不能像该微小孔内供给质子。因此，担载在微小孔的内周面的催化剂金属粒子不能有助于燃料电池反应。
[0015]同样，催化剂构成多次粒子时，由于电介质也绕不到在催化剂粒子彼此间形成的微小的缝隙，所以在该缝隙露出的催化剂金属粒子不会有助于燃料电池反应。
[0016]因此本发明的目的在于使催化剂的催化剂金属粒子能够更有效地用于燃料电池反应。
[0017]为了实现上述目的，反复进行了深入研宄，结果认为在催化剂的表面与电解质之间形成亲水性的区域的PFF结构中，由于水被封闭在电解质的层的内侧，所以如果用酸性官能团修饰载体的表面，则该酸性官能团总是与水接触，质子从酸性官能团被赋予催化剂金属粒子，该催化剂金属粒子有助于燃料电池反应。
[0018]作为酸性官能团，可举出羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基。
[0019]即，本发明的第I方面如下规定。
[0020]一种燃料电池用催化剂，是在导电性的载体上担载有催化剂金属粒子的燃料电池用的催化剂，其特征在于，
[0021]上述载体表面被酸性官能团修饰，上述酸性官能团为羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基中的I种或2种以上。
[0022]本发明的第2方面如下规定。艮P，
[0023]第I方面规定的燃料电池用催化剂，其哈米特酸度函数为-3以下。
[0024]根据本发明人等的研宄，可知用酸性官能团修饰催化剂的载体时，通过使其哈米特酸度函数为-3以下，从而使用了该催化剂的燃料电池得到高的I一 V特性。
[0025]本发明的第3方面如下规定。即，第2方面规定的燃料电池用催化剂中，上述酸性官能团为横酸基。
[0026]磺酸基牢固地共价键合在催化剂的载体上，与其它酸性官能团相比更难脱离。暴露于温度、湿度剧烈的环境变化的燃料电池用的催化剂通过采用牢固地键合在其载体上的磺酸基，使得催化剂性能稳定，且其耐久性提高。
[0027]本发明的第4方面如下规定。
[0028]一种燃料电池用催化剂的制造方法，是燃料电池的反应层用的催化剂的制造方法，
[0029]以哈米特酸度函数为-3以下的方式用磺酸基修饰载体。
[0030]根据这样规定的第3方面规定的制造方法，能够制造第3方面规定的燃料电池用催化剂。
[0031]本发明的第5方面如下规定。
[0032]在第3方面规定的制造方法中，用弱酸性官能团修饰上述载体，其后，用上述磺酸基取代上述弱酸性官能团。
[0033]根据这样规定的第5方面的燃料电池用催化剂的制造方法，通过用酸性官能团分两步进行修饰，能够在不对催化剂的载体赋予大的应力的情况下、换言之能够在维持载体的特性的同时用磺酸基修饰载体。
【附图说明】
[0034]图1是表示酸性官能团对催化剂的键合力的评价结果的图。
[0035]图2是表示哈米特酸度函数与燃料电池的IV特性的关系的图。
[0036]图3是说明与图4(B)对应的PFF结构的示意图。
[0037]图4是表示电解质溶液中的电解质的形态的示意图，表示电解质溶液的水分浓度高的情况㈧和低的情况⑶。
[0038]图5是说明与图4(A)对应的PFF结构的示意图。
[0039]图6 (A)表示预糊料和电解质溶液的搅拌时间与粘度的关系，图6 (B)同样地表示搅拌时间与反应层电阻的关系。
[0040]图7是表示催化剂糊料的制造装置的示意图。
[0041]图8是表示使用了本发明的实施例的催化剂的燃料电池的I一 V特性的图。
【具体实施方式】
[0042]本发明中，使酸性官能团共价键合在燃料电池用催化剂的载体上，从而对载体进行修饰。由此，在载体的微小孔内周面、催化剂粒子间的缝隙露出的面也被酸性官能团修饰。特别是PFF结构中由于被覆催化剂的电解质膜的内侧被生成水充满，所以载体的微小孔、催化剂粒子间的缝隙也被水充满。因此，即便电介质绕不到该微小孔内、缝隙，由于质子从酸性官能团被放出到水中，因此在微小孔内周面、缝隙露出的催化剂金属粒子能够有助于燃料电池反应。
[0043]作为酸性官能团，可举出羟基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、硝酸基、亚硝酸基、磷酸基的I种或2种以上。如果这些酸性官能团对载体进行修饰，则质子从这些酸性官能团被放出，使在催化剂的微小孔内周面、缝隙露出的催化剂金属粒子活化。
[0044]为了在环境变化剧烈的燃料电池用催化剂中使用，从确保其稳定性、耐久性的观点考虑，优选采用与载体的键合力强的磺酸基。
[0045](磺酸基的键合力评价)
[0046]将在被磺酸基修饰的碳载体上担载有40%的铂的催化剂A和在用硝酸基和亚硝酸基修饰的碳载体上担载有40%的铂的催化剂B分别在120°C进行10小时热水提取。对提取处理前后的催化剂中含有的硫和氮进行定量分析，求出各官能团的残留比率。
[0047]将结果示于图1。
[0048]由图1的结果可知催化剂A中磺酸基不脱离，但催化剂B的残留率为67%，33%的硝酸基(或者亚硝酸基)在热水中溶出，从载体脱离。
[0049]应予说明，实施例的催化剂A如下制备。
[0050](用磺酸基修饰的催化剂载体的制备)
[0051]实施以下步骤⑴?(8)，用磺酸基修饰催化剂载体。
[0052](I)前处理:向载体碳Ig中加入35%过氧化氢溶液100mL，用珠磨机进行30min湿式粉碎，其后，向浆料中加入35%过氧化氢溶液100mL，在室温下搅拌48h。
[0053](2)搅拌后将楽料过滤，重新加入35%过氧化氢150ml，在室温下搅拌48h。
[0054](3)再次将浆料过滤，重新加入35%过氧化氢150ml，在室温下搅拌48h。
[0055](4)过滤后，在120°C真空干燥12h。
[0056](5)在20%发烟硫酸200mL中将⑷的碳载体加热至60°C，搅拌10h。
[0057](6)进行过滤.IL的80°C热水清洗后，在120°C真空干燥12h。
[0058](7)通过8h索氏提取，除去多余的酸。
[0059](8)在 120 °C 真空干燥 12h。
[0060](铂催化剂微粒的担载)
[0061]实施以下步骤(A)?(F)使铂催化剂微粒担载在用磺酸基修饰的催化剂载体上。
[0062](A)向乙二醇600cc中加入10%氯铂酸水溶液13mL、20% KOH水溶液1mL并搅拌24h0
[0063](B)加入用磺酸基修饰的催化剂载体Ig并搅拌24h。
[0064](C)以微波1000W将⑶的浆料加热5分钟后，用冰水冷却。
[0065](D)将(C)的浆料过滤，用丙酮清洗。
[0066](E)用纯水清洗残留的催化剂。
[0067](F)将(E)在 120 °C 真空干燥 12h。
[0068]由此，制备催化剂A。
[0069]比较例的催化剂B如下制备。
[0070](用硝酸基或者亚硝酸基修饰的催化剂载体的制备)
[0071]实施以下步骤(I)?(9)用磺酸基修饰催化剂载体。
[0072](I)前处理:向载体碳Ig中加入35%过氧化氢