?1.3V，时间为60?600s。
[0018]进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述氧化液中硝酸的浓度为5?10%，所述双氧水的浓度为3?5%。
[0019]本发明上述技术方案步骤(I)中所述的羧基化石墨稀是将石墨稀粉末在70?100°〇条件下经强酸溶液酸化、然后稀释、过滤后制得。
[0020]进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述烘箱的温度为120?160°C，固化时间为I
?6h0
[0021 ]进一步地，上述技术方案中步骤(2)中所述的每种砂纸对金属板打磨的次数为30?100次。
[0022]本发明上述制备方法中步骤(2)的目的是使不锈钢板表面去掉致密的氧化层，同时使之羟基化，赋之与极性，以便更好地与导电聚合物膜层结合。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0024](I)经本发明石墨烯掺杂的导电聚合物膜层改性后的金属双极板可在不影响双极板其他性能的同时使其在模拟电池阳极环境下的腐蚀电流密度下降I?3个数量级，接触电阻由于石墨烯的存在相比较于纯导电聚合物改性的不锈钢双极板下降了 100?400m Ω.cm2，和未经改性的不锈钢双极板相比，下降了500?1000mΩ.cm2；
[0025](2)本发明的金属基板与石墨烯掺杂的导电聚合物膜层之间有一层薄极性氧化膜层，使得金属基板与导电聚合物膜结合牢固度高，且制得的金属双极板耐磨性更强，延长了双极板的使用寿命；
[0026](3)本发明是将石墨烯掺杂导电聚合物膜沉积在预处理后的不锈钢板表面，极板的主体仍是不锈钢，保证了双极板仍具有耐腐蚀、结构强度高、易加工，成本低的优点；
[0027](4)本发明利用电化学合成技术，通过同时实施电聚合导电聚合物和电沉积石墨烯来对预处理后的不锈钢双极板进行改性，在不锈钢板上直接合成并沉积导电聚合物/石墨烯薄膜，即石墨烯掺杂导电聚合物膜，因此本发明制备工艺简单，加工成本低，可以批量生产；
[0028](5)本发明的石墨烯掺杂导电聚合物膜对质子交换膜没有任何污染，并且可以形成阻隔层，减缓MEA的中毒；
[0029](6)本发明适用于低温燃料电池双极板的表面改性，如:质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面改性。
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例1制得的石墨烯掺杂聚苯胺导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的结构示意图，其中，1-不锈钢板，2-极性氧化膜层，3-导电聚苯胺/石墨烯膜层。
【具体实施方式】
[0031]以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0032]下述实施例中的羧基化石墨烯均是采用下述方法制得，包括如下步骤:
[0033](11)向圆底烧瓶中加入72ml浓硫酸和36ml浓硝酸，在冰浴条件下磁力搅拌15分钟后，向烧瓶中缓慢加入2g天然鳞片石墨，继续不断搅拌避免石墨团聚，待石墨分散均匀后，再向烧瓶中缓慢加入44g氯酸钾，控制氯酸钾的滴加时间为lh，然后撤除冰浴，在室温下反应96小时，反应完成后，天然鳞片石墨就被氧化成了氧化石墨，然后将溶液倒入100ml的烧杯中，加入去离子水稀释，用玻璃棒搅拌均匀之后，静置I小时，待溶液分层后抽滤，收集固体，制得氧化石墨固体；
[0034](12)用去离子水将10g上述步骤(11)制得的氧化石墨固体溶解在1000ml的烧杯中，加入质量浓度为5%的盐酸15ml，搅拌均匀后，静置4小时后抽滤，收集固体，如此重复两次;然后静置一天，待溶液的颜色变成了暗红色后，用去离子水稀释，然后超声15分钟，接着离心，抽滤，收集滤液，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，在氧化石墨烯溶液中加入20ml浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，用玻璃棒搅拌均匀后，静置30分钟，氧化石墨烯固体被絮凝出来，然后抽滤，收集固体，接着用乙醇洗涤至中性，以除去絮凝物当中的氢氧化钠，最后将所述固体在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化石墨烯固体；
[0035](13)称取10mg上述步骤(12)所述制得的氧化石墨稀固体，加入到500ml的圆底烧瓶中，然后加入300ml去离子水，超声分散30分钟，使氧化石墨烯完全溶解，然后继续加入75ul水合肼和400ul氨水，在95°C油浴条件下磁力搅拌反应4小时，接着抽滤，用去离子水洗涤至中性，最后在真空干燥箱中烘干至恒重，制得石墨烯粉末；
[0036](14)利用50ml混合强酸将步骤(12)所述制得的石墨烯粉末在70?100°C温度下酸化30min，然后稀释、过滤得到羧基化石墨烯，其中，所述混合强酸由浓硫酸和浓硝酸配制而成，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3: I。
[0037]下述实施例中的金属板均采用不锈钢板，所述不锈钢板按如下方法进行预处理:首先选取厚度为0.3mm的不锈钢板，用裁板机裁取大小为13mmX 13mm，依次利用500#、800#、1500#到2000#四种不同规格的砂纸分别对不锈钢板进行打，每种规格的砂纸均打磨30?100次，然后用丙酮清洗干净后放入含有硝酸和双氧水的氧化液中进行常温氧化处理3?10分钟，在不锈钢表面形成极性氧化层，然后再用去离子水冲洗干净，吹干后备用，其中，所述氧化液中所述硝酸的浓度为5?10%，所述双氧水的浓度为3?5%。对金属板进行预处理的目的是使金属板表面去掉致密的氧化层，同时使之羟基化，赋之与极性，以便更好地与导电高分子层结合。
[0038]以下实施例中所述电位都是相对于甘汞电极而言的。
[0039]实施例1
[0040]本实施例的一种石墨稀掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板，所述双极板由316L不锈钢板1、极性氧化膜层2、导电聚苯胺/石墨烯膜层3组成，如附图1所示，所述极性氧化膜层2覆盖在不锈钢板I表面，所述导电聚苯胺/石墨烯膜层3覆盖在极性氧化膜层2表面，所述导电聚苯胺/石墨烯膜层3的厚度约为0.03_，所述极性氧化膜层的厚度约为10nm，所述不锈钢板I的厚度为0.3mmo
[0041 ]本实施例上述所述的石墨稀掺杂聚苯胺修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板的制备方法如下:
[0042](I)制备电解液:将导电聚合物单体、羧基化石墨烯和无机酸分散在去离子水中，然后边搅拌边超声分散25分钟，制得电解液，静置备用，所述电解液*H2S04的浓度为
0.5mol.L—S苯胺单体的浓度为0.3mol.L—S羧基化石墨烯的质量分数为4% ;
[0043](2)在预处理后的不锈钢板表面电化学合成并沉积石墨烯掺杂导电聚合物膜层:电化学合成实验在常规的三电极体系中进行，在电解池中采用计时电流法，将所述金属板放入步骤(I)所述制得的电解液中，以预处理后的不锈钢板为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，控制扫描电压范围为-0.2?1.3V，时间为300s，将石墨烯/聚苯胺复合材料电化学合成同时沉积到不锈钢电极上的极性氧化膜层表面，然后将沉积有石墨烯/聚苯胺复合膜层的金属板放入125°C的烘箱中加热固化6h，制得所述石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板。
[0044]将上述制得的石墨烯掺杂导电聚苯胺修饰的不锈钢片在模拟质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极环境(80°C，腐蚀液0.0lmol/L Na2S04+0.01mol/L HCl溶液，连续通入H2两小时后放入试样)下的耐蚀性和导电性能进行了测试，测试结果表明，聚苯胺/石墨烯薄膜对于增强316L不