一种氧化锌/碳多孔复合材料为负极制备钠离子电池的方法与流程
本发明涉及钠离子电池的制备方法，特别涉及一种氧化锌/碳多孔复合材料为负极制备钠离子电池的方法。
背景技术：
随着混合动力汽车以及移动电子设备的不断发展，锂离子电池由于其比能量高、循环性稳定、工作电压高、使用寿命长和环境污染小等优点而备受关注。然而，由于锂元素在地壳中的元素含量相对较少，因此有必要开发一种新型的电池体系。目前，钠离子电池由于丰富的储量、低成本、环境友好等优点成为最有可能替代锂离子电池的二次电池。石墨材料是锂离子电池应用最成熟的负极材料，目前商业化锂离子电池负极材料也大都是石墨负极。然而钠离子在石墨中的嵌入量很少，仅能达到35mah/g，远远小于锂离子嵌入石墨的容量，其主要是由于钠离子(半径约0.113nm)的大小与石墨层间距(0.3354nm)的不匹配所致。因此，单纯的采用石墨作为钠离子电池负极是不可行的。
作为过渡金属氧化物，氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏等产品的制作中。其理论容量高，具有良好的化学稳定性和环境友好性，使其成为很有希望的钠离子电池负极材料。但氧化锌在充放电过程中，形成znna合金，导致严重的体积效应，使其容量急速衰减。
技术实现要素：
本发明目的是要提供一种所用的原料廉价，制备简单的氧化锌/碳多孔复合材料为负极制备钠离子电池的方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的钠离子电池的制备方法，首先制备钠离子电池负极材料，采取高温固相烧结合的方法，制备过程中，调控反应过程中条件，实现对氧化锌/碳多孔结构材料的廉价、便利化合，得到氧化锌/碳多孔复合材料，并将氧化锌/碳多孔复合材料作为钠离子电池的负极材料，制得钠离子电池。
钠离子电池的制备方法，具体步骤是：
(1)分别称取重量比为x:(9-x):1，7≤x≤8的氧化锌/碳多孔复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮，配成质量分数为2～5％的溶液，搅拌60min～180min，使其充分溶解，并呈无色透明状，配成聚偏氟乙烯源溶液；随后在聚偏氟乙烯源溶液中加入称量好的经过120～300min球磨的氧化锌/碳多孔复合材料和炭黑混合，并继续球磨120～300min得混合料，随后将混合料在铜箔集流体上均匀涂布；制得的电极片在50±5℃下干燥6-20h后，用模具压切成圆片，并用压片机在10～15mpa下保压3～5秒，以提高电极颗粒均匀性，防止充放电过程中发生脱片，接着真空干燥10h，温度100±20℃，然后放进手套箱中备用；
(2)在充满氩气的环境中，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为(0.8～1)mol/l的高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为(1～3):1的混合溶液中，组装成扣式电池，最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。
氧化锌/碳多孔复合材料制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锌源缓慢加入到20ml去离子水中，使其完全溶解，配制成溶液，接着缓慢加入碳源，再加入300ml去离子水，使其发生膨胀，利用真空冷冻使其干燥，得到白色混合料；其中碳源和锌源按质量比为(3～17)：1；
(2)将步骤(1)中的白色混合料移至真空管式炉中，通入保护气体，在500～1000℃煅烧5-18小时后随炉冷却，得到黑色粉末，产物经大量洗涤后过滤、冷冻、干燥即得到氧化锌/碳多孔复合材料。
锌源为二价锌盐，选自氟硼酸锌zn(bf4)2、磷酸二氢锌(zn(h2po4)2·2h2o)、无水氯化锌(zncl2)或者水合乙酸锌(ch3coo)2zn·2h2o。
碳源选自改性后的高度水溶性聚合物(纤维素、聚丙烯酸钠)。
所述的步骤(2)中的过滤方式为布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
优选的，步骤(1)中锌源为水合乙酸锌((ch3coo)2zn·2h2o)。
所述步骤(2)中优选反应温度为400～900℃条件下反应3-12小时，特别优选于850℃条件下反应6小时，制得的氧化锌/碳复合材料具有丰富的多孔形貌。
有益效果，由于采用了上述方案，多孔碳比表面积大，导电性好同时具有发达的空隙和良好的结构稳定性。在氧化锌脱嵌钠的过程中，能够有效抑制其体积膨胀，改善其导电性。通过包覆氧化锌，能大幅度提高它的循环寿命，具有广泛的应用前景。
利用上述制备过程，得到了氧化锌/碳复合多孔负极材料，所用原料廉价，制备简单，便于操作，且电极材料纯度高，颗粒分布均匀，易于工业化生产。同时，将该氧化锌/碳复合多孔材料作为钠离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，既克服了商业化钠离子电池用传统碳负极材料比容量低的缺点，又具备了传统过渡金属氧化物负极材料不具备的优异循环稳定性，有利于开发出钠离子电池。
优点：所用的原料廉价，制备简单，便于操作，且电极材料纯度高，颗粒分布均匀，易于工业化生产；同时，将该材料用作钠离子电池负极表现出了优异的电化学性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1氧化锌/碳复合多孔负极材料的的x-射线粉末衍射花样图。
图2为本发明实施例1氧化锌/碳复合多孔负极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1氧化锌/碳复合多孔负极材料的充放电循环图。
具体实施方式
本发明的钠离子电池的制备方法，首先制备钠离子电池负极材料，采取高温固相烧结合的方法，制备过程中，调控反应过程中条件，实现对氧化锌/碳多孔结构材料的廉价、便利化合，得到氧化锌/碳多孔复合材料，并将氧化锌/碳多孔复合材料作为钠离子电池的负极材料，制得钠离子电池。
钠离子电池的制备方法是：
(1)分别称取重量比为x:(9-x):1，7≤x≤8的氧化锌/碳多孔复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮，配成质量分数为2～5％的溶液，搅拌60min～180min，使其充分溶解，并呈无色透明状，配成聚偏氟乙烯源溶液；随后在聚偏氟乙烯源溶液中加入称量好的经过120～300min球磨的氧化锌/碳多孔复合材料和炭黑混合，并继续球磨120～300min得混合料，随后将混合料在铜箔集流体上均匀涂布；制得的电极片在50±5℃下干燥6-20h后，用模具压切成圆片，并用压片机在10～15mpa下保压3～5秒，以提高电极颗粒均匀性，防止充放电过程中发生脱片，接着真空干燥10h，温度100±20℃，然后放进手套箱中备用；
(2)在充满氩气的环境中，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为(0.8～1)mol/l的高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为(1～3):1的混合溶液中，组装成扣式电池，最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。
氧化锌/碳多孔复合材料制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锌源缓慢加入到20ml去离子水中，使其完全溶解，配制成溶液，接着缓慢加入碳源，再加入300ml去离子水，使其发生膨胀，利用真空冷冻使其干燥，得到白色混合料；其中碳源和锌源按质量比为(3～17)：1；
(2)将步骤(1)中的白色混合料移至真空管式炉中，通入保护气体，在500～1000℃煅烧5-18小时后随炉冷却，得到黑色粉末，产物经大量洗涤后过滤、冷冻、干燥即得到氧化锌/碳多孔复合材料。
锌源为二价锌盐，选自氟硼酸锌zn(bf4)2、磷酸二氢锌(zn(h2po4)2·2h2o)、无水氯化锌(zncl2)或者水合乙酸锌(ch3coo)2zn·2h2o。
碳源选自改性后的高度水溶性聚合物(纤维素、聚丙烯酸钠)。
所述的步骤(2)中的过滤方式为布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
优选的，步骤(1)中锌源为水合乙酸锌((ch3coo)2zn·2h2o)。
实施例1：钠离子电池负极用氧化锌/碳复合材料的制备方法及结构表征
1)锌源为二价锌盐，选自氟硼酸锌zn(bf4)2、磷酸二氢锌(zn(h2po4)2·2h2o)、无水氯化锌(zncl2)或者水合乙酸锌((ch3coo)2zn·2h2o)；碳源选自改性后的高度水溶性聚合物；
将3g水合乙酸锌((ch3coo)2zn·2h2o)加入到5ml去离子水中配成无色透明溶液，将20g改性后的高度水溶性聚合物缓慢加入溶液中，不断膨胀，由乳白色悬浊液变成白色颗粒状粉末，边搅拌边缓慢加入300ml去离子水，粉末不断膨胀，最终形成白色凝胶状物质。利用真空冷冻，干燥(真空度40～60pa，温度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再将白色混料移至真空管式炉中，通入保护气体，于850℃条件下，保温5小时后自然冷却至常温，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得到黑色粉末，后进行干燥处理即可得到目标产物。产物经brukerd8advancex射线粉末衍射仪以cukα射线(波长
图1为氧化锌/碳复合负极材料的粉末x-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。
采用jsf-6700扫描电镜观察氧化锌/碳复合负极材料的形貌，如图2所示，氧化锌/碳复合材料主要由大小分布在200nm左右的纳米多孔组成。
电化学性能测试：分别称取重量比为70∶20∶10的氧化锌/碳复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；按一定比例将聚偏氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌60min，使其充分溶解，并呈无色透明状，配成溶液1；随后在上述溶液1中加入称量好的经过150球磨的氧化锌/碳复合材料和炭黑混料，并继续球磨150min，随后将混料在集流体上均匀涂布；制得的电极片在50℃下干燥20h后，用模具压切成圆片，并用压片机进行保压，以提高电极颗粒均匀性，防止充放电过程中发生脱片，接着真空干燥10h，温度80℃后放进手套箱中备用；在充满氩气的环境中，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为(0.8～1)mol/l的高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为(1～3):1的混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；其电化学性能如图3所示。
实施例2：将3g水合乙酸锌((ch3coo)2zn·2h2o)加入到5ml去离子水中配成无色透明溶液，将10g改性后的高度水溶性聚合物缓慢加入溶液中，不断膨胀，由乳白色悬浊液变成白色颗粒状粉末，边搅拌边缓慢加入150ml去离子水，粉末不断膨胀，最终形成白色凝胶状物质。利用真空冷冻，干燥(真空度40～60pa，温度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再将白色混料移至真空管式炉中，通入保护气体，于650℃条件下，保温5小时后自然冷却至常温，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得到黑色粉末，后进行干燥处理即可得到目标产物。所得超细粉为六方纤锌矿结构氧化锌(jcpdsno.89-0511)，氧化锌/碳复合材料主要由大小分布在200nm左右的纳米多孔组成。
实施例3：将3g无水氯化锌(zncl2)加入到5ml去离子水中配成无色透明溶液，将15g改性后的高度水溶性聚合物缓慢加入溶液中，不断膨胀，由乳白色悬浊液变成白色颗粒状粉末，边搅拌边缓慢加入230ml去离子水，粉末不断膨胀，最终形成白色凝胶状物质。利用真空冷冻，干燥(真空度40～60pa，温度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再将白色混料移至真空管式炉中，通入保护气体，于650℃条件下，保温3小时后自然冷却至常温，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得到黑色粉末，后进行干燥处理即可得到目标产物。所得超细粉为六方纤锌矿结构氧化锌(jcpdsno.89-0511)，氧化锌/碳复合材料主要由大小分布在200nm左右的纳米多孔组成。
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