一种高质量石墨烯箔集流体的制备方法与流程

本发明涉及一种高质量石墨烯箔集流体的制备方法，属于功能材料领域。

背景技术：

目前，锂离子电池中使用的集流体通常为铜箔和铝箔，质量较大，同时在电池测试过程中容易受到腐蚀。自支撑石墨烯膜质量较轻，在多个领域中都有着较为重要的应用，尤其在储能器件中，可作为轻质量导电材料。制备自支撑石墨烯膜主要使用化学氧化石墨法(hummers法)合成的氧化石墨烯溶液作为原料，再通过真空过滤、电沉积、界面自组装或旋转涂覆等方法得到自支撑膜结构，最后经过还原获得石墨烯膜。然而在这一系列过程中，由于强氧化剂以及还原剂的使用，大量杂质和缺陷会引入石墨烯的结构中，同时还会存在不完全还原的问题，从而对石墨烯的性能，尤其是导电性造成严重影响，限制了自支撑石墨烯膜的进一步应用。通过化学气相沉积法可以获得高导电率的石墨烯，但是该方法制备的石墨烯通常为单层或少层，不仅无法实现自支撑，而且在转移处理过程中经常会受到破坏，很大程度限制了高质量石墨烯的应用范围。

技术实现要素：

针对现有技术制备的自支撑石墨烯膜导电性较差，无法作为电池集流体的问题，本发明的目的在于提供一种高质量石墨烯箔集流体的制备方法，该方法通过严格控制气相沉积方法中各载气的流量、反应的温度、反应时间以及镍箔基底厚度等参数，制备出缺陷少、具有较高的导电性、良好的柔韧性以及抗腐蚀能力的高质量石墨烯箔集流体，可成为金属集流体的良好替代品；所述方法过程较为简易，处理条件简单不苛刻，且能大规模进行制备。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种高质量石墨烯箔集流体的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤1.厚度为30μm～50μm的镍箔基底先使用乙醇和丙酮溶液进行超声清洗，再放入通甲烷、氩气和氢气的化学气相沉积系统中，在950℃～1100℃下反应3h～9h后，冷却，在镍箔上沉积得到石墨烯箔；

步骤2.将负载有石墨烯箔的镍箔移至盐酸和氯化铁的混合溶液中，待镍箔刻蚀完全后，将得到的石墨烯箔进行清洗并干燥，得到所述高质量石墨烯箔集流体；

步骤1中，甲烷流量为2.25sccm～9sccm，氩气流量为150sccm～250sccm，氢气流量为20sccm～30sccm；

步骤2所述混合溶液中，盐酸的浓度为0.5mol/l～2mol/l，氯化铁的浓度为1mol/l～3mol/l。

化学气相沉积系统中，升温速率优选5℃/min～15℃/min，降温速率优选5℃/min～20℃/min。

有益效果：

(1)本发明所述方法，制备过程较为简单，避免使用过多的化学物质，从而得到的石墨烯箔集流体较为干净，不需要繁琐的后处理过程；与传统化学气相沉积法得到的少层石墨烯不同，石墨烯箔集流体不需要基底支撑，不易遭到破坏，而且质量高缺陷少；另外，通过严格调控制备参数可以实现对石墨烯箔集流体厚度的调控。

(2)本发明所述方法制备的石墨烯箔集流体具有良好的导电性，电导率可达4149s/cm，其导电性能远高于化学法修饰得到的石墨烯膜，为其在电化学领域的进一步应用提供了前提条件；所制备的石墨烯箔集流体强度较高，且具有很好的弯折能力，在电池装配过程中具有较好的耐受力；所制备的石墨烯箔集流体具有较好的耐腐蚀能力，同时与电极材料具有很好的结合力，在电池测试过程中可以防止由于腐蚀以及电极材料脱落而造成的性能衰减问题。本发明所述的石墨烯箔集流体质量较轻，远低于金属箔集流体，可有效减小电池质量，成为金属箔集流体的良好替代品。

附图说明

图1为实施例1中得到的石墨烯箔集流体的x射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1中得到的石墨烯箔集流体的拉曼光谱图。

图3为实施例1中得到的石墨烯箔集流体的扫描电子显微镜(sem)图。

图4为实施例1中组装的电池在0.1a/g电流密度下第5圈的充放电曲线图。

图5为实施例1中组装的电池的倍率性能图。

图6为实施例1中组装的电池在1a/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

以下实施例中所用测试设备如下：

扫描电子显微镜：jsm-7001f；

x射线衍射仪：德国布鲁克d8系列；

共聚焦拉曼光谱仪：英格兰(renishawplc)rm2000；

kdy-1型四探针电阻率、方阻测试仪，昆德科技有限公司；

电池测试系统：landct2001a。

以实施例中所制备的石墨烯箔作为集流体制备电极片的步骤：将活性物质(磷酸铁锂、钛酸锂或石墨)与导电剂活性炭以及粘结剂聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，混合均匀得到电极浆料，将得到的电极浆料涂覆在实施例中所制备得到的石墨烯箔集流体上，之后在温度为120℃的真空干燥箱中进行干燥，得到以石墨烯箔作为集流体的电极片。

实施例中所组装的lir2032纽扣电池，所用的电解液以1mol/l六氟磷酸锂溶液为电解质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合液为溶剂；所用隔膜为聚乙烯膜。

实施例1

步骤1.选取厚度为40μm的镍箔为基底，尺寸为15cm²，使用乙醇和丙酮溶液进行超声清洗后，放入通甲烷、氩气和氢气且长1.5m的化学气相沉积系统中，在1050℃下反应6h，冷却，在镍箔上沉积得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量为4.5sccm，氩气流量为150sccm，氢气流量为20sccm，升温速率为15℃/min，降温速率为20℃/min；

步骤2.将负载有石墨烯箔的镍箔转移至盛有盐酸浓度为0.5mol/l和氯化铁浓度为3mol/l混合溶液的玻璃槽中，待镍箔刻蚀完全后，先将石墨烯箔转移到盛水的玻璃槽中清洗，再转移到聚四氟乙烯板上进行干燥，得到厚度为3.839μm的高质量石墨烯箔集流体。

本实施例所制备的石墨烯箔集流体重量远低于铜箔和铝箔，有效减轻了整个电池的重量。所制备的石墨烯箔集流体可以进行弯折，具有较好的柔韧性。根据图1中的xrd图谱可知，所制备的石墨烯箔集流体的石墨化程度较高，与石墨特征峰相似。图2为拉曼测试图谱，其中位于1350cm^-1波长位置的d峰几乎检测不到，说明所制备的石墨烯箔集流体缺陷较少，质量较好。从图3中的sem可以看出，所制备的石墨烯箔集流体具有均匀的层状结构。通过测试并计算得到该石墨烯箔的电导率为3645s/cm。

正极材料为磷酸铁锂时，以本实施例所制备的石墨烯箔作为集流体制成的电极片作为正电极，以锂片作为对电极，在手套箱中组装成lir2032纽扣电池，静置10h后进行电化学性能测试，测试电化学窗口为2.4v～4.2v。

根据图4中的充放电曲线图可知，电池在0.1a/g电流密度下，第5圈放电容量为154mah/g。电池分别在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g电流密度下进行测试，根据图5测试的结果可知，电池具有较好的倍率性能。图6为电池在1a/g电流密度下的循环性能图，循环200圈后放电容量仅衰减约6％，库伦效率衰减约3％，说明电池具有较好的稳定性。电池在1a/g电流密度下循环200圈后，拆开并取出正电极片，可以看出石墨烯箔集流体的外貌仍保持良好，没有腐蚀现象；将石墨烯箔集流体替换为铝箔集流体，其他的条件不变，经过循环后，电极片中的铝箔发生腐蚀，同时电极材料出现了脱落的现象，说明本实施例所制备的石墨烯箔集流体可以作为金属箔集流体的替代品。

实施例2

步骤1.选取厚度为30μm的镍箔为基底，尺寸为400cm²，使用乙醇和丙酮溶液进行超声清洗后，放入通甲烷、氩气和氢气且长1.2m的化学气相沉积系统中，在1100℃下反应3h，冷却，在镍箔上沉积得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量为9sccm，氩气流量为250sccm，氢气流量30sccm，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min；

步骤2.将负载有石墨烯箔的镍箔转移至盛有盐酸浓度为1mol/l和氯化铁浓度为3mol/l混合溶液的玻璃槽中，待镍箔刻蚀完全后，先将石墨烯箔转移到盛水的玻璃槽中清洗，再转移到聚四氟乙烯板上进行干燥，得到厚度为3.182μm的高质量石墨烯箔集流体。

本实施例所制备的石墨烯箔集流体重量远低于铜箔和铝箔，有效减轻了整个电池的重量。所制备的石墨烯箔集流体可以进行弯折，具有较好的柔韧性。根据表征得到的xrd图谱可知，所制备的石墨烯箔集流体的石墨化程度较高，与石墨特征峰相似。在拉曼光谱测试中，位于1350cm^-1波长位置的d峰几乎检测不到，说明所制备的石墨烯箔集流体缺陷较少，质量较好。根据表征所得的sem图可知，所制备的石墨烯箔集流体具有均匀的层状结构。通过测试并计算得到该石墨烯箔集流体的电导率为3636s/cm。

负极材料为钛酸锂时，以本实施例所制备的石墨烯箔作为集流体制成的电极片作为负电极，以锂片作为对电极，在手套箱中组装成lir2032纽扣电池，静置10h后进行电化学性能测试，测试电化学窗口为1v～2.5v。

电池在0.1a/g电流密度下，第5圈的放电容量为148mah/g。电池分别在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g电流密度下进行测试，表现出较好的倍率性能。电池在1a/g电流密度下循环200圈后放电容量仅衰减约7％，库伦效率衰减约4％，说明电池具有较好的稳定性。电池在1a/g电流密度下循环200圈后，拆开并取出负电极片，可以看出石墨烯箔集流体的外貌仍保持良好，没有腐蚀现象；将石墨烯箔集流体替换为铜箔集流体，其他的条件不变，经过循环后，电极片中的铜箔发生腐蚀，同时电极材料出现了脱落的现象，说明本实施例所制备的石墨烯箔集流体可以作为金属箔集流体的替代品。

实施例3

步骤1.选取厚度为50μm的镍箔为基底，尺寸为100cm²，使用乙醇和丙酮溶液进行超声清洗，放入通甲烷、氩气和氢气且长1m的化学气相沉积系统中，在950℃下反应9h，冷却，在镍箔上沉积得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量为2.25sccm，氩气流量为150sccm，氢气流量为23sccm，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min；

步骤2.将负载有石墨烯箔的镍箔转移至盛有盐酸浓度为2mol/l和氯化铁浓度为1mol/l混合溶液的玻璃槽中，待镍箔刻蚀完全后，先将石墨烯箔转移到盛水的玻璃槽中清洗，再转移到聚四氟乙烯板上进行干燥，得到厚度为4.33μm的高质量石墨烯箔集流体。

本实施例所制备的石墨烯箔集流体重量远低于铜箔和铝箔，有效减轻了整个电池的重量。所制备的石墨烯箔集流体可以进行弯折，具有较好的柔韧性。根据表征得到的xrd图谱可知，所制备的石墨烯箔集流体的石墨化程度较高，与石墨特征峰相似。在拉曼光谱测试中，位于1350cm^-1波长位置的d峰几乎检测不到，说明所制备的石墨烯箔集流体缺陷较少，质量较好。根据表征所得的sem图可知，所制备的石墨烯箔集流体具有均匀的层状结构。通过测试并计算得到该石墨烯箔集流体的电导率为4149s/cm。

负极材料为石墨时，以本实施例所制备的石墨烯箔作为集流体制成的电极片作为负电极，以锂片作为对电极，在手套箱中组装成lir2032纽扣电池，静置10h后进行电化学性能测试，测试电化学窗口为0.01v～3v。

电池在0.1a/g电流密度下，第5圈的放电容量为351mah/g。电池分别在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g电流密度下进行测试，表现出较好的倍率性能。电池在1a/g电流密度下循环200圈后放电容量仅衰减约5％，库伦效率衰减约6％，说明电池具有较好的稳定性。电池在1a/g电流密度下循环200圈后，拆开并取出负电极片，可以看出石墨烯箔集流体的外貌仍保持良好，没有腐蚀现象；将石墨烯箔集流体替换为铜箔集流体，其他的条件不变，经过循环后，电极片中的铜箔发生腐蚀，同时电极材料出现了脱落的现象，说明本实施例所制备的石墨烯箔集流体可以作为金属箔集流体的替代品。

实施例4

步骤1.选取厚度为40μm的镍箔为基底，尺寸为50cm²，使用乙醇和丙酮溶液进行超声清洗，放入通甲烷、氩气和氢气且长1.5m的化学气相沉积系统中，在1050℃下反应6h，冷却，在镍箔上沉积得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量为4.5sccm，氩气流量为200sccm，氢气流量为25sccm，升温速率为15℃/min，降温速率为10℃/min；

步骤2.将负载有石墨烯箔的镍箔转移至盛有盐酸浓度为0.5mol/l和氯化铁浓度为2mol/l混合溶液的玻璃槽中，待镍箔刻蚀完全后，先将石墨烯箔转移到盛水的玻璃槽中清洗，再转移到聚四氟乙烯板上进行干燥，得到厚度为4.271μm的高质量石墨烯箔集流体。

本实施例所制备的石墨烯箔集流体重量远低于铜箔和铝箔，有效减轻了整个电池的重量。所制备的石墨烯箔集流体可以进行弯折，具有较好的柔韧性。根据表征得到的xrd图谱可知，所制备的石墨烯箔集流体的石墨化程度较高，与石墨特征峰相似。在拉曼光谱测试中，位于1350cm^-1波长位置的d峰几乎检测不到，说明所制备的石墨烯箔集流体缺陷较少，质量较好。根据表征所得的sem图可知，所制备的石墨烯箔集流体具有均匀的层状结构。通过测试并计算得到该石墨烯箔集流体的电导率为3336s/cm。

正极材料为磷酸酸锂，负极材料为钛酸锂时，以本实施例所制备的石墨烯箔作为集流体，在手套箱中组装成lir2032纽扣电池，静置10h后进行电化学性能测试，测试电化学窗口为2.4v～4.2v。

电池在0.1a/g电流密度下，第5圈的放电容量为147mah/g。电池分别在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g电流密度下进行测试，表现出较好的倍率性能。电池在1a/g电流密度下循环200圈后放电容量仅衰减约10％，库伦效率衰减约9％，说明电池具有较好的稳定性。电池在1a/g电流密度下循环200圈后，拆开并取出正电极片、负电极片，可以看出石墨烯箔集流体的外貌仍保持良好，没有腐蚀现象；将正电极的集流体替换为铝箔，负电极的集流体替换为铜箔，其他的条件不变，经过循环后，电极片中的铝箔和铜箔都发生了腐蚀，同时电极材料出现了脱落的现象，说明本实施例所制备的石墨烯箔集流体可以作为金属箔集流体的替代品。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。