一种Bi(Ⅲ)-金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于光催化技术领域，具体是一种Bi(Ⅲ)?金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用，并将其用于光催化降解有机染料领域。所述无机骨架的化学式为：{PMo12O40Bi2(H2O)2}·4H2O。本发明所述的Bi(Ⅲ)?金属氧簇无机骨架是通过溶剂热法制备而成的，工艺简单，纯度高，再现性好，且我国铋资源丰富，多酸原料安全无毒，廉价且易得，经Bi（Ⅲ）修饰的金属氧簇，其催化活性得到明显的提高，所以含铋的金属氧簇用于光催化这一研究领域有很广阔的前景。Bi(Ⅲ)?金属氧簇无机骨架，未经研磨，可直接用于光催化降解实验，且经过简单的过滤能彻底分离，可循环利用率高，克服了传统的POMs光催化剂难分离、活性组分易流失、循环利用率低等缺陷，便于工业化使用。
【专利说明】
一种Bi (no-金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于光催化技术领域，具体是一种Bi (m)-金属氧簇无机骨架及其制备方 法与应用，并将其用于光催化降解有机染料领域。
【背景技术】
[0002] 随着工业经济的不断发展，环境污染已成为当今社会需迫切解决的一大难题。而 废水的处理亦成为化学工作者们的重要研究内容之一。在水体污染中，有机染料由于具有 可生化降解性差、毒性大、不易退色、成分复杂等特性，一直是废水处理的一大难题。因这些 染料对动物和人类都是有毒害的，所以寻求一种高效、经济的降解方法变得尤为重要。而传 统的吸附法、膜分离法、混凝法等处理方法对这些染料的降解效果不理想，且实际应用过程 中存在一定的困难，在此背景下，人们对光催化技术产生了浓厚的兴趣。这一技术可利用可 见光或紫外光进行光催化降解有机染料，能将水中有毒染料彻底矿化为co 2、H2o以及其它的 无机小分子或离子，且无二次污染，效率高，有望成为降解有毒染料的主要方法之一。
[0003] 目前，常用降解有机染料的光催化剂有半导体型金属氧化物或硫化物（如Ti02、 ZnO、CdS等），含Bi的化合物(BiOX，X = Cl，Br或I;BiP〇4)和多金属氧酸盐(POMs)。其中，Ti〇2 因化学性能稳定、催化活性高、安全无毒等优点而倍受关注。但因固化与分离困难、吸收波 长范围窄、载流子的复合率高、光催化剂易流失等因素，限制了其在实际中的应用。而POMs 因反应活性高，稳定性强，结构多样、性质可控、强的氧化还原性、安全无毒等优点一直在光 催化领域备受关注，且已有大量文献证明POMs是一种有效的光催化剂，其光化学活性来自 它们独特的笼状结构（SM:WangSS，YangGY.RecentAdvancesinPolyoxometalate-Catalyzed Reactions!! J] ? Chemical reviews ,2015,115(11): 4893-4962 ?)。但传统的多金 属氧酸盐因高的水溶性及H0M0-LUM0间宽的带隙使得大部分多酸循环利用率低，光催化活 性差，限制了其作为催化剂的广泛应用。近年来，人们通过将多酸负载到比表面积大的固体 材料(如:T i 02、Zr02、S i 02等)或引入分散的有机配体、有机金属组分等对传统的杂多酸进行 修饰改性，进而改变多酸的电子结构来提高其光催化活性。目前，引入的修饰单元主要集中 于各种过渡金属或者稀土离子的有机配合物片断（参见：Zheng S T，Yang G Y.Recent advances in paramagnetic-TM-substituted polyoxometalates(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu) [J].Chemical Society Reviews,2012,41(22):7623-7646NDolbecq A,Mialane P, Secheresse F,et al.Functionalized polyoxometalates with covalently linked bisphosphonate,N-donor or carboxylate ligands:from electrocatalytic to optical properties[J] .Chemical Communications,2012,48(67) :8299_8316.)，而利用 铋和金属氧簇反应制备的化合物还很少。Bi(III)因包含一对孤电子，对目标化合物的形成 能产生立体化学的影响，有助于构筑新颖的拓扑结构;且含铋化合物因扮 63和021)的轨道杂 化，有窄的带隙而催化活性高;最后，我国铋资源比较丰富，占世界总储量的84%，所以制备 含铋的金属氧簇光催化材料，有一定的研究价值，对于开发我国铋资源具有重要的现实意 义。
【发明内容】
[0004] 本发明针对以上现状，提供了一种金属氧簇无机骨架及其制备方法与应 用。研究发现：将该含铋金属氧簇用于光催化降解甲基橙(M0)、亚甲基蓝（MB)、罗丹明B (RhB)等含氮的有机染料，其降解率在lh内可达90%以上，且经过简单的过滤可彻底分离， 可循环利用率高，克服了传统的POMs光催化剂难分离、活性组分易流失、循环利用率低等缺 陷。该技术方法简便、经济，易于工业化使用。通过光催化性能实验，又发现该含铋金属氧簇 对亚甲基蓝(MB )、罗丹明B (RhB)等阳离子型含氮有机染料有较高的吸附性能。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种Bi(III)-金属氧 簇无机骨架，其化学式为：{?1 〇12〇4收2他0)2卜他0，其晶系属于三斜晶系，空间群为?-1， 晶胞参数为：a== 9,7857A, b=: 10.6361A，12.27%,4，a = 106.5111°，0=1OO.8OO1°，y = 111.9686° 〇
[0006] 另外本发明提供了该无机骨架的制备方法，即：准确称量Bi(N03)3 ? 5H20、 H3PM012O4Q溶于无水乙醇中，形成0.005mol/L的Bi (N〇3)3和0.004mol/L的H3PM012O4Q的混合溶 液，再加入与混合溶液体积为3:10的浓度为1. Omol/L HN03溶液，在室温下磁力搅拌15min; 然后将该混合液转移至反应釜中，在150°C下反应3天，最后以5°C/小时降至室温，得黑色棒 状或者小颗粒晶体，过滤、洗涤并收集，获得无机骨架化合物。
[0007] 上述制备的含铋金属氧簇具有比较高的稳定性和强的光催化活性。通过紫外-可 见光谱（参见图2)分析可得，该化合物在紫外区有比较明显的吸收峰，计算带隙约为 2.88ev，为研究其光催化性能奠定了基础(参见图3)。
[0008] 进一步，本发明提供了所述金属氧簇无机骨架在紫外光催化降解含氮有 机染料中的应用。具体实施时，所述应用的操作方法为:含氮有机染料溶液中加入HN〇3溶液 调pH为2.5,加入无机骨架，在黑暗条件下磁力搅拌;后置于紫外光下照射，并不断搅拌，实 现含氮有机染料的降解。
[0009] 最后，本发明提供了所述金属氧簇无机骨架在吸附阳离子型的含氮有机 染料中的应用。具体实施时，所述应用的操作方法为：阳离子型的含氮有机染料中加入无机 骨架，在黑暗条件下磁力搅拌，实现阳离子型的含氮有机染料的吸附。
[0010] 本发明提供的金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用，与现有技术相比， 有以下优点与效果：
[00ii] (1)目前，已报道的由Bi(m)修饰的金属氧簇晶体多数是缺位型结构，而基于 Keggin型的{PM〇12}单元的化合物还未出现，且这是第一个用于光催化降解含氮有机染料的 例子，具有一定的创新意义与研究价值。
[0012] (2)本发明所述的金属氧簇无机骨架是通过溶剂热法制备而成的，工艺简 单，纯度高，再现性好，且我国铋资源丰富，多酸原料安全无毒，廉价且易得，经Bi(m)修饰 的金属氧簇，其催化活性得到明显的提高，所以含铋的金属氧簇用于光催化这一研究领域 有很广阔的前景。
[0013] (3)本发明所述的金属氧簇无机骨架在lh内对甲基橙（M0)、亚甲基蓝 (MB)、罗丹明B(RhB)等含氮的有机染料降解率都很高，可达90%以上，证明了其作为一种光 催化剂，对降解底物的选择性比较宽泛，在该领域有普适性，有助于实际的应用。
[0014] (4)本发明所述的金属氧簇无机骨架，未经研磨，可直接用于光催化降解 实验，且经过简单的过滤能彻底分离，可循环利用率高，克服了传统的P0MS光催化剂难分 离、活性组分易流失、循环利用率低等缺陷，便于工业化使用。
[0015] (5)本发明所述的金属氧簇无机骨架对阳离子型的含氮有机染料(亚甲基 蓝(MB)、罗丹明B(RhB))有较强的吸附能力，可用于吸附降解染料这一领域。
【附图说明】
[0016] 图1为金属氧簇(PM12〇40)无机骨架的结构图（彩图参见实质审查参考资 料)。
[0017] 图2为Bi (m)_金属氧簇(PM12〇40)无机骨架的紫外可见光谱图。
[0018] 图3为金属氧簇(PM12〇40)无机骨架的（ahv)1/2随能量(hv)变化的带隙计算 图。
[0019]图4为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架降解甲基橙(M0)的紫外-可见光谱图。
[0020] 图5为空白与加骨架材料后甲基橙(MO)C/C〇随反应时间的变化图。
[0021] 图6为金属氧簇(PM12〇40)无机骨架降解亚甲基蓝(MB)的紫外-可见光谱 图。
[0022]图7为空白与加骨架材料后亚甲基蓝(MB)C/Co随反应时间的变化图。
[0023]图8为金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架降解罗丹明B(RhB)的紫外-可见光谱 图。
[0024]图9为空白与加骨架材料后罗丹明B(RhB)C/Co随反应时间的变化图。
[0025]图10为金属氧簇(PM1204Q)无机骨架降解甲基橙(M0)的循环利用柱状图。 [0026]图11为Bi(m)_金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架PXRD图。图中1表示无机骨架循环3次 之后峰形图，2表示实验制得的的无机骨架峰形图，3表示无机骨架单晶模拟峰形图。
[0027]图12为不同浓度的亚甲基蓝(MB)的吸光度标准曲线图。
[0028]图13为亚甲基蓝(MB)吸光度随浓度变化的线性拟合图。
[0029]图14为不同浓度的罗丹明B (RhB)的吸光度标准曲线图。
[0030]图15为罗丹明B(RhB)吸光度随浓度变化的线性拟合图。
[0031]图16为金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架吸附亚甲基蓝(MB)(不调pH)的紫外-可见光谱图。
[0032] 图17为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架吸附亚甲基蓝(MB) (pH = 2.5)的紫外-可见光谱图。
[0033] 图18为金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架吸附罗丹明B(RhB)(不调pH)的紫外-可见光谱图。
[0034] 图19为金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架吸附罗丹明B(RhB)(pH = 2.5)的紫外- 可见光谱图。
[0035]图20为金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架吸附甲基橙(M0)(不调pH)的紫外-可 见光谱图。
[0036]图21为金属氧簇(PM12〇40)无机骨架吸附甲基橙(M0)(pH=2.5)的紫外-可 见光谱图。
[0037] 图22为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架吸附亚甲基蓝(MB)(不调pH)0h和3h时 染料溶液的颜色对比图(彩图参见实质审查参考资料）。
[0038] 图23为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架吸附亚甲基蓝(MB)(pH = 2.5)0h和3h 时染料溶液的颜色对比图(彩图参见实质审查参考资料）。
[0039] 图24为金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架吸附罗丹明B(RhB)(不调pH)0h和3h时 染料溶液的颜色对比图(彩图参见实质审查参考资料）。
[0040] 图25为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架吸附罗丹明B(RhB)(pH = 2.5)0h和3h 时染料溶液的颜色对比图(彩图参见实质审查参考资料）。
[0041 ] 图26为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4Q)无机骨架吸附甲基橙(M0)(不调pH)0h和3h时染 料溶液的颜色对比图(彩图参见实质审查参考资料）。
[0042] 图27为Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架吸附甲基橙(M0)(pH = 2.5)0h和3h时 染料溶液的颜色对比图(彩图参见实质审查参考资料）。
【具体实施方式】
[0043] 为了使本发明技术方案、优点、目的更加清晰，下面将结合附图、实施例对其进一 步说明。
[0044] 实施例l、Bi(m)-金属氧簇(PM12〇40)无机骨架的制备：
[0045] 准确称量 0.0243g(0.05mmol)的 Bi(N03)3 ? 5H20,0.07301g(0.04mmol)的 H3PM〇12〇4〇，混合溶于10ml的无水乙醇溶剂中，再加3ml，浓度为1. Omol/L的HN03溶液，在室温 下磁力搅拌15min。将该混合液转移至20ml反应釜中，在150°C下反应3天，最后以5°C/小时 降至室温，用蒸馏水、无水乙醇清洗、过滤、干燥得黑色棒状或者小颗粒晶体。
[0046]实施例2、Bi(m)-金属氧簇(PM12〇4〇)无机骨架晶体学结构参数 [0047]实施例1获得的金属氧簇(PM12040)无机骨架晶体结构测定如下：在显微 镜下挑选合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X射线衍射数据采用采用德国 Bruker Smart-Apex CO)面探测X-射线单晶衍射仪收集，采用M〇-Ka(X=0.71073A )祀，室温 测定。使用SHELXTL-97程序对数据进行还原和结构解析。无机骨架的主要晶体学数据见表 1〇
[0048]表1.无机骨架的晶体学结构参数 化合物_Bi(IU)-金属氧簇无机骨架_ Empirical fonriula \ PMo !：0.M}Bi：(HoO)： \ -4F-I:0 Formula weight 2272.21 Crystal system Triclinic Space group P-1 a，A 17857(8) b，八 1(")36K1(>) e,八 12.2790(12) a. deg 106.511(9)
[i deg 100.800(8) y, deg 】丨丨.969(8) Volume (A3) 1072.57(17)
[0049] 7 ] pcalc/gcm"" .3,537 Absorption ] ] .690 f) range (") 丄40 to 25.09 C'rysta! size (mrn") 0.28X0.20X0,14 Reflections 7937 Unique reflections 3823 (0.0386) C'omplctencss 99.8 % Goodncss-of-fit on 1.132 R indexes [1 >2a(l)J R 1 =(U)461，wR2 = 0? 1131 R (all data) R1 - 0.0626,wR2 - 0.1253 aRx = EF01-|Fc1|/E!F0|, \vR2 = [1w(F02-Fc2)2/1h{F 02)2]112
[0050] 实施例3、光催化降解含氮有机染料的实验操作：
[0051 ] (1)首先分别配制浓度为2X 10-5mol/L的甲基橙M0(6.5466mg)、亚甲基蓝MB (7.4780mg)、罗丹明B即RhB(9.5802mg)等含氮的有机染料溶液，以备使用。
[0052] (2)加入该金属氧簇(PM1204Q)无机骨架后的降解实验:分别移取上述配好 的有机染料溶液l〇〇ml于大烧杯中，以1.0m〇l/L的HN03溶液调pH为2.5，加入称量好的20mg 样品，在黑暗环境下，磁力搅拌30min，以保证有机染料与样品之间的吸附平衡。之后将其置 于30W的紫外灯下照射一定时间，并不断搅拌，每10min取3ml溶液用于紫外-可见光度分析， 从而确定其降解率。
[0053] (3)空白实验：分别移取上述配好的有机染料溶液100ml于大烧杯中，以1.0m〇l/L 的HN〇3溶液调pH为2.5，在黑暗环境下，磁力搅拌3〇!^11，之后将其置于301的紫外灯下照射 一定时间，并不断搅拌，每l〇min取3ml溶液用于紫外-可见光度分析，从而确定其降解率。由 图5、7以及9可知，在紫外灯照射下，空白降解有机染料（甲基橙M0、亚甲基蓝MB、罗丹明B即 RhB)其降解率lh内不足10%，而加入该无机骨架后的降解率，lh内可达90%以上，由此可 得，该无机骨架对于降解这三种有机染料有一定的催化作用。
[0054] (4)该金属氧簇(PM1204Q)无机骨架的循环利用实验:完成上述步骤(2)后， 即染料完全降解后，经过滤、洗涤，收集该含铋金属氧簇。再分别移取上述配好的有机染料 溶液l〇〇ml于大烧杯中，以1.0m〇l/L的HN03溶液调pH为2.5,并将20mg收集后的含铋金属氧 簇加入烧杯中，在黑暗环境下，磁力搅拌30min，以保证有机染料与样品之间的吸附平衡。之 后将其置于30W的紫外灯下照射一定时间，并不断搅拌，每10min取3ml溶液用于紫外-可见 光度分析，从而确定其降解率。以此类推，循环3次，确定其稳定性。由图10可知，经过3次循 环后，该无机骨架降解有机染料的光催化活性没有明显的损失;PXRD图中（图11)循环3次后 的峰形与单晶模拟的峰形大致吻合，由此可得，该无机骨架结构完整，是一种比较稳定的降 解有机染料的光催化剂。
[0055]实施例4、吸附含氮有机染料的实验操作：
[0056] (1)首先分别配制浓度为2X 10-5mol/L的甲基橙M0(6.5466mg)、亚甲基蓝MB (7.4780mg)、罗丹明B即RhB(9.5802mg)等含氮的有机染料溶液，以备使用。
[0057] (2)分别移取上述配好的有机染料溶液25ml于烧杯中，加入称量好的5.Omg样品， 在黑暗环境下持续磁力搅拌3h，取3ml溶液用于紫外-可见光度分析，初步确定其吸附量大 小。由图16、18、20、22、24以及26可知:该无机骨架对于阳离子型的含氮有机染料(亚甲基蓝 (MB)、罗丹明B(RhB))有较大的吸附量，而对于阴离子型的含氮有机染料（甲基橙(M0))则吸 附量几乎为零。
[0058] (3)标准曲线的绘制:对于吸附量较大的染料，即亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)，分 别配置不同浓度(2、4、6、8、10、12、14!^/1)的溶液，测其最大吸收波长处的吸光度，得出浓 度与吸光度间的线性关系，最后根据公式Q^VKo-Cd/mA:吸附量;V:染料溶液的体积； Co:染料溶液的初始浓度;C e:染料溶液3h后的浓度;m:吸附剂的质量)求得吸附量。由图12至 15可知，该无机骨架对亚甲基蓝(MB)的吸附量为42.79mg ? g-1，而对罗丹明B(RhB)的吸附量 为43.84mg ? g-工。
[0059] (4)pH值对吸附量大小的影响实验:分别移取上述配好的有机染料溶液25ml于烧 杯中，以1. Omol/L的HN03溶液调pH为2.5，加入称量好的5. Omg样品，在黑暗环境下持续磁力 搅拌3h，取3ml溶液用于紫外-可见光度分析，最后研究pH对吸附量大小的影响。由图16至27 可知，pH对于甲基橙(M0)、罗丹明B(RhB)的吸附量影响不大，而对于亚甲基蓝(MB)，在pH = 2.5时，仅能吸附17.80%，远远低于不调pH( 即pH=7.0)时的吸附量。
【主权项】
1. 一种Bi (m)-金属氧簇无机骨架，其特征在于，其化学式为：{PM〇12〇4〇Bi2(H20) 2} · 4H20,其晶系属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为:a = 9.7857A，b = 10.636lA，c = 12.279〇Α，α = 106.5111〇，β = 100.8001。， γ = 111.9686。。2. -种金属氧簇无机骨架的制备方法，其制备的是如权利要求1所述的无机骨 架，其特征在于，是通过以下步骤实现的： 准确称量Bi(N03)3 · 5H20、H3PMo12〇4q溶于无水乙醇中，形成0.005mol/L的Bi(N0 3)3和 0.004mol/L的H3PM〇12〇4Q的混合溶液，再加入与混合溶液体积为3 :10的浓度为1. Omol/L HN〇3溶液，在室温下磁力搅拌15min;然后将该混合液转移至反应釜中，在150°C下反应3天， 最后以5°C/小时降至室温，得黑色棒状或者小颗粒晶体，过滤、洗涤并收集，获得无机骨架 化合物。3. 权利要求1和2所述金属氧簇无机骨架在紫外光催化降解含氮有机染料中的 应用。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用的操作方法为： 含氮有机染料溶液中加入HN03溶液调pH为2.5，加入无机骨架，在黑暗条件下磁力搅拌； 后置于紫外光下照射，并不断搅拌，实现含氮有机染料的降解。5. 权利要求1和2所述金属氧簇无机骨架在吸附阳离子型的含氮有机染料中的 应用。6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的操作方法为： 阳离子型的含氮有机染料中加入无机骨架，在黑暗条件下磁力搅拌，实现阳离子型的 含氮有机染料的吸附。
【文档编号】B01J31/18GK106000433SQ201610329253
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】宋江锋, 王俊, 周瑞莎, 贾盈盈, 邱晓敏, 李思哲
【申请人】中北大学