一种溶液法生长氯氧化钐纳米晶及其方法与流程

本发明属于无机三元稀土化合物纳米晶材料合成领域，具体涉及一种溶液法生长氯氧化钐纳米晶及其方法。

背景技术：

稀土元素由于其特殊的4f电子轨道，致使稀土基化合物具有丰富的物理化学性质，比如催化性能、光性能、磁学性能等。稀土基的卤氧化物具有广泛的用途，包括作为荧光粉(Frank E.Swindells,Lanthanum Oxychloride Phosphors[J]，Journal of Electrochemical Society，1954,101:415-418)、闪烁体(Yetta D.Eagleman,Edith Bourret-Courchesne,Stephen E.Derenzo，Room-temperature scintillation properties of cerium-doped REOX(RE＝Y,La,Gd,and Lu；X＝F,Cl,Br,and I)[J],Journal of Luminescence,2011，131(4)：669-675)、离子导体(K.Okamoto,N.Imanaka,and G.Adachi,Chloride Ion Conduction in Rare Earth Oxychlorides[J],Solid State Ionics,2002,154-155:577-580)、催化剂(Simon G.Podkolzin,Eric E.Stangland,Mark E.Jones,Elvira Peringer,Johannes A.Lercher，Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-Based Catalysts[J]，Journal of American Chemical Society,2007,129(9)：2569–2576)等。这些用途致使稀土卤氧化物具有重要的商业价值。

氯氧化钐(SmOCl)化合物是稀土卤氧化物家族的一种。它属于四方晶系，空间点群为P4/nmn(129)。晶胞参数分别为：a，b，c分别为和从晶体结构看，氯氧化钐是一种层状化合物。稀土钐元素和氧元素形成较强的化学键合，氯元素之间由于较强的化学键合形成单独一层。

从制备方法而言，稀土基的卤氧化物使用传统的固相反应，一般需要较高的温度，比如900摄氏度。但是，传统的固相反应无法获得纳米尺度的稀土卤氧化物。对于稀土卤氧化物的合成方法的研究，至今主要限制在块体材料和薄膜方面。关于稀土卤氧化物的纳米材料研究，只有零星的报道。比如严纯华等人使用(La(CCl₃COO)₃)单源前驱体在十八烯和长链胺溶液中通过热分解，制备了卤氧化镧。Sarbajit Banerjee等人报道了使用LnCl₃和Ln(OⁱPr)₃合成了LnOCl(Ln＝La,Ce,Gd,Dy,Er,Yb)纳米晶(Kenneth R.Kort and Sarbajit Banerjee,Shape-controlled synthesis of well-defined matlockite LnOCl(Ln:La,Ce,Gd,Dy)nanocrystals by a novel non-hydrolytic approach[J],Inorganic Chemistry,2011,50(12):5539–5544)，但单源前驱体和Ln(OⁱPr)₃合成一般很复杂，导致成本过高。

块体氯氧化钐化合物通常使用氧化钐和氯化铵在850-950摄氏度反应生成，所获得的氯氧化钐为多晶材料(Jorma Joni Korventausta,Ralf-JohanEijaPierre Porcher,Host anion effect on the energy level scheme of Sm³⁺in SmOX(X＝F,Cl and Br)[J],Journal of Luminescence,1997,72–74:204-207)。此外关于氯氧化钐纳米晶和制备方法研究，至今还没有任何报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有无任何氯氧化钐纳米晶合成技术报到的缺陷，提供一种溶液法生长氯氧化钐纳米晶及其方法，采用钐源和氯源，大大降低了反应合成所需的原料成本，同时能够制得氯氧化钐纳米晶，相对块体氯氧化钐来说，增大比表面积，利于提高氯氧化钐化合物的性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

步骤一：将钐源和氯源加入到溶剂中，得到混合溶液；其中钐源和氯源之间的摩尔比为1：(1～10)；

步骤二：在持续搅拌和保护气氛下，将混合溶液升温至200℃以上进行反应，完成纳米晶生长，将产物经过分离获得氯氧化钐纳米晶。

进一步地，步骤一中的钐源包括乙酰丙酮钐、异丙氧基钐或乙酸钐。

进一步地，步骤一中的氯源包括氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶和辛基三甲基氯化铵中的一种。

进一步地，步骤一中的溶剂包括：十八烯、油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一种或者任意两种以上的混合物。

进一步地，步骤二中是通过50～1500转/分钟的磁力搅拌进行持续搅拌的；保护气氛为氮气或者氩气。

进一步地，步骤二中混合溶液的升温速率为2～20℃/分钟。

进一步地，步骤二中混合溶液从室温升温至200～320℃进行反应，反应后降温至室温再进行产物分离。

进一步地，步骤二中反应时间为2～500分钟。

进一步地，步骤三中产物经过离心速率为2000～10000转/分钟的离心分离获得氯氧化钐纳米晶。

进一步地，该氯氧化钐纳米晶为长方体形貌，厚度为5～40纳米，宽度10～60纳米，长度为15～100纳米。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明中先将钐源和氯源放入溶剂中，通过搅拌使它们充分分散；反应溶液体系随着温度上升，钐原子和氯原子获得足够高的热能，跨过势垒，形成大量的氯氧化钐晶核；氯氧化钐晶核通过竞争，有的晶核逐渐长大，有的逐渐消失，完成晶核熟化过程；最后，长大的晶体消耗了反应体系中的小晶核，达到一种动态平衡，完成晶体成长；本发明采用溶液法，利用钐源和氯源在高沸点溶剂中反应的特点，通过成核、熟化、晶核长大三个阶段，完成氯氧化钐纳米晶的生长，随后进行简单的离心分离，即可制备出纯相的氯氧化钐纳米晶。本发明原料来源广泛，反应温和，和传统的固相烧结方法比较，所需的反应温度很低，在200℃以上即可反应；产物纯度很高，无任何杂质相出现，反应产率100％，无任何杂质物质产生。本发明采用简单易得的钐源和氯源合成出氯氧化钐大大降低了反应合成所需的原料成本，具有重要的经济价值，所涉及的整个生长和分离过程方便快速，工艺简单。

进一步地，本发明中采用的溶剂沸点较高，可以在较高的温度下反应，提高结晶质量。

本发明所生长的氯氧化钐纳米晶晶体外形为长方体形状，结晶完整，尺寸分布均一。本发明氯氧化钐纳米晶相对其微米级的块体材料而言，其尺寸极大减小，比表面积大大增加，有望在光催化性能方面有所增强，为探索氯氧化钐纳米晶所潜在的物理化学功能性等性能提供重要的物质支持。

【附图说明】

图1是本发明的氯氧化钐纳米晶X射线谱。

图2是本发明的氯氧化钐纳米晶的透射电子显微镜图。

图3是在200℃条件下所生长的氯氧化钐纳米晶的X射线衍射谱。

图4是在280℃条件下所生长的氯氧化钐纳米晶的X射线衍射谱。

【具体实施方式】

氯氧化钐纳米晶生长涉及到以下几个过程。首先，将钐源和氯源放入高沸点溶剂中，通过磁力搅拌，使它们充分分散。反应溶液体系随着温度上升，钐原子和氯原子获得足够高的热能，跨过势垒，形成大量的氯氧化钐晶核。氯氧化钐晶核通过竞争，有的晶核逐渐长大，有的逐渐消失，如同大晶核“消耗掉”小晶核，这就是晶核“熟化过程”。最后，长大的晶体消耗了反应体系中的小晶核，而达到一种动态平衡，即完成了晶体成长。本发明所需要的钐源和氯源以及高沸点溶剂，均是常规化学药品。所需的纯度要求不高，均是分析纯级别。

本发明具体方法包括以下步骤：

步骤一：按照一定的摩尔比，使用高沸点溶剂为反应传导介质，钐源和氯源为反应原料，将钐源、氯源的前驱物加入到高沸点溶剂中，得到一种混合溶液；钐源和氯源两者之间摩尔比可以调节的范围为1：(1～10)，钐源和溶剂的比为0.2mmol：10mL。钐源是乙酰丙酮钐、异丙氧基钐、乙酸钐中的任意一种；氯源是氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶和辛基三甲基氯化铵中的一种；高沸点溶剂包括：十八烯、油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一种或者任意两种以上的混合物。

步骤二：将步骤一所得到的混合溶液放入反应容器中，首先用真空泵排除反应容器中的空气，然后用惰性气体作为保护气体进行置换，持续给反应容器通入惰性气体，形成保护气氛。惰性气体是高纯氮气和氩气的任意一种。

步骤三：将反应容器放入加热装置中，以50～1500转/分钟的转速进行磁力搅拌，反应体系的温度从室温以升温速率为2～20℃/分钟升温升至反应温度，如200度以上，优选200～320℃，并保温2～500分钟，然后降温至室温，完成纳米晶生长。将产物经过以离心速率为2000～10000转/分钟的离心，获得白色的氯氧化钐纳米晶粉体。

本发明中多余的氯源不会参与反应，在溶液中离心后就分离了，可以重复利用。

以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

量取10毫升油胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酸钐和十六烷基三甲基氯化铵各0.2毫摩尔，此时乙酸钐和十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1，乙酸钐和溶剂油胺的比为0.2mmol：10mL；磁力搅拌1500转/分钟，使得乙酸钐和十六烷基三甲基氯化铵充分地分散在油胺中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氩气置换，随后持续通氩气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以10℃/分钟的升温速率升至320℃，然后在320℃保温60分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为8600转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。

如图1所示，所获得的产物具有很强的X射线衍射峰，预示很好的结晶性。通过和物相数据库中的00-012-0790相比较，所获得的产物和00-012-0790完全吻合。预示着所获得的产物是纯的氯氧化钐。图2所示透射电子显微镜图片显示，所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约20纳米，宽度和长度分别约40纳米和80纳米。

实施例2

分别量取5毫升油酸和5毫升十八烯放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮钐0.2毫摩尔和辛基三甲基氯化铵0.4毫摩尔，磁力搅拌100转/分钟，使得乙酰丙酮钐和辛基三甲基氯化铵充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氮气置换，随后持续通氮气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以5℃/分钟的升温速率升至200℃，然后在此温度保温2分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为10000转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。

如图3所示，所获得的产物也具有X射线衍射特征峰。通过和物相数据库中的00-012-0790相比较，所获得的产物和00-012-0790中的衍射峰吻合，没有杂质峰出现。通过X射线衍射谱分析，虽然所获得的氯氧化钐纳米晶较小，但是已经出现了氯氧化钐纳米晶的特征峰。

本实施例所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约5纳米，宽度和长度分别约10纳米和15纳米。

实施例3

分别量取5毫升十八胺和5毫升十八烷基叔胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入异丙氧基钐0.2毫摩尔和十六烷基二甲基苄基氯化铵1毫摩尔，磁力搅拌1000转/分钟，使得异丙氧基钐和十六烷基二甲基苄基氯化铵充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氩气置换，随后持续通氩气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以15℃/分钟的升温速率升至280℃，然后在此温度保温500分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为5000转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。本实施例所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约40纳米，宽度和长度分别约60纳米和100纳米。

如图4所示，所获得的产物的X射线衍射峰非常尖锐。通过和物相数据库中的00-012-0790相比较，所获得的产物和00-012-0790中的所有的衍射峰吻合，无杂质峰出现。

实施例4

分别量取5毫升油酸和5毫升油胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮钐0.2毫摩尔和氯化铵0.6毫摩尔，磁力搅拌800转/分钟，使得乙酰丙酮钐和氯化铵充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氩气置换，随后持续通氩气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以5℃/分钟的升温速率升至300℃，然后在此温度保温300分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为2000转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。本实施例所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约35纳米，宽度和长度分别约50纳米和90纳米。

实施例5

分别量取2毫升十二胺和8毫升十八胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮钐0.2毫摩尔和十六烷基二甲基苄基氯化铵2毫摩尔，磁力搅拌500转/分钟，使得乙酰丙酮钐和十六烷基二甲基苄基氯化铵充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氩气置换，随后持续通氩气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以20℃/分钟的升温速率升至260℃，然后在此温度保温30分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为6000转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。本实施例所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约20纳米，宽度和长度分别约40纳米和45纳米。

实施例6

分别量取10毫升十六胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入异丙氧基钐0.2毫摩尔和氯化十六烷基吡啶0.8毫摩尔，磁力搅拌50转/分钟，使得异丙氧基钐和氯化十六烷基吡啶充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氩气置换，随后持续通氩气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以2℃/分钟的升温速率升至240℃，然后在此温度保温150分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为7000转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约20纳米，宽度和长度分别约35纳米和50纳米。

实施例7

分别量取4毫升十二胺、4毫升十六胺和2毫升三辛胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酸钐0.2毫摩尔和十四烷基三甲基氯化铵1.6毫摩尔，磁力搅拌1200转/分钟，使得乙酸钐和十四烷基三甲基氯化铵充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空气，用高纯氮气置换，随后持续通氮气，给反应体系形成保护气氛。从室温开始，以12℃/分钟的升温速率升至210℃，然后在此温度保温200分钟，随后反应体系降温到室温。将反应溶液使用离心分离，离心速率为4000转/分钟，得到白色的氯氧化钐纳米晶。所获得的氯氧化钐为长方体，厚度约20纳米，宽度和长度分别约30纳米和40纳米。

本发明为了生长出纯的氯氧化钐纳米晶，将钐源前驱体和氯源前驱体分散在沸点较高的溶剂中，充分混合。放入到反应容器中，排除掉空气，使用惰性气体进行保护。经过一定的升温速率到达200摄氏度以上，然后在此温度下保温，进行纳米晶的生长。最后将反应溶液降到室温，离心分离，获得白色的粉末。

本发明是一种纳米晶和生长方法，特别是纯相氯氧化钐纳米晶的生长方法。本发明使用高沸溶剂为反应介质和分散剂，钐源前驱体和氯源前驱体为反应原料(摩尔比1：1-10)，在惰性气体的保护下，通过高温加热的方式，可以获得纯相氯氧化钐纳米晶。

本发明生长的氯氧化钐为纳米晶体，所得到的氯氧化钐纳米晶形貌规整，结晶完好，单分散性好。所生长的纳米晶为完整的长方体形貌，其厚度在20纳米左右。本发明采用溶液法合成氯氧化钐纳米晶，具有反应温和、操作简单和容易控制等优点，和传统的固相烧结方法比较，所需的反应温度很低，产物纯度很高，无任何杂质相出现。对于进一步探索其中的各种功能性性质供高纯度的测试样品，为进一步研究氯氧化钐纳米晶的物理化学性质提供重要的物质平台，从而为探索氯氧化钐纳米晶中所潜在的光催化性能、光、电、磁等有趣的物理化学性能提供重要的物质支持。