专利名称：一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备精细化工中间体的新工艺，特别是涉及一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺，属于 化工合成领域。
背景技术：
磷腈化合物是一类骨架由磷原子和氮原子交替排列的线形或环状化合物，其性质介于无机化合物、有 机化合物和高分子化合物之间，通常可分为环磷腈和聚磷腈。环状磷腈化合物是一类以交替的P， N原子 为骨架的多元环状化合物，它是一种重要的化工中间体，其结构式为(NPR2) n， n=3-9，代表化合物为 六氯环三聚磷腈和六溴环三聚磷腈。聚磷腈化合物主要是指主链由交替的P、 N原子以交替的单双键组成 的线型低分子或线型髙聚物。磷腈化合物侧基的多样化赋予其终端合成材料性质的多样化，如良好的阻燃 性、耐高温、抗氧化和耐有机溶剂等，因此，有广泛的应用开发价值，是最有发展前途的无机材料之一。六溴环三聚磷腈与六氯环三聚磷腈作为两种重要环状磷腈化合物，在精细化工和生物制药领域中应用 广泛。当前，六氯环三聚磷腈的研究应用较为成熟，已经基本实现了工业化生产，而六溴环三聚磷腈的制 备仍停留在实验室阶段，制备成本较高，应用受到限制。六溴环三聚磷腈(亦称环三聚溴化磷腈，简称六 溴环磷腈)，其结构与六氯环三聚磷腈类似，只是与磷原子相连的卤原子不同。由于溴原子的原子半径比 氯原子大，电负性较弱，六溴环三聚磷腈与六氯环三聚磷腈相比，更有利于被各种亲核试剂取代而得到各 种不同基团的环磷腈化合物，因而六溴环三聚磷腈在磷腈衍生物的制备方面具有广阔的应用前景。六溴环三聚磷腈的制备方法主要有两种，两种方法均是利用反应中新生态的五溴化磷与溴化铵反应生 成六溴环三聚磷腈。 一是以PBr3、 Br2和NH4Br为原料，在四氯乙垸或二溴甲烷溶剂中反应 [Coxon,Sowerby&Tranter(1965)。此种方法使用的溶剂毒性大，成本高，产率低。二是以红磷，Br2和NH4Br 在催化剂作用下以氯苯为介质进行反应[程原，朱福田等(2003)]。此种方法成本较低，但相对于三溴化磷， 固态红磷较难与液溴生成五溴化磷，导致反应时间长，产率较低。正是由于六溴环三聚磷腈的产率较低， 使得其成本较高，不适宜工业化生产，限制了磷腈化合物的应用。因此，人们需要找到一种更为高效的制 备六溴环三聚磷腈的新工艺，以达到低成本制备六溴环三聚磷腈的目的。发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效的制备六溴环三聚磷腈的新工艺，缩短反应时 间，增加反应产率，提高产品纯度。本发明提供的一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺，主要步骤如下首先在氯苯中加入适量的溴化铵、 三溴化磷和新型多元复合催化剂，加热至氯苯沸腾，按一定配比滴加液溴，反应一定时间后，再加入少量的溴化铵，继续滴加液溴，再加入少量的溴化铵，反应一段时间后，停止反应。趁热过滤以除去未反应完 全的溴化铵，减压蒸馏脱除氯苯直至有白色沉淀析出。所得残余物经迅速冷冻后析出白色晶体，以甲苯为 溶剂进行重结晶，干燥后得到纯度较好的六溴环三聚磷腈产物。溴化铵和液溴的分批加入可减少有机溶剂对反应物的极化作用，反应物在氯苯中的质量浓度对产物的 产率有较大的影响。本发明中溴化铵和液溴可分为2-4批加入，总反应物在氯苯中的质量浓度的为20-50%。本发明中，HBr的产生量较多，为提高HBr在体系中的脱除速度，以提高新生态五溴化磷与溴化铵的 反应速度，适当的安装一个尾气回收装置，通入碱液.吸收反应中生成的HBr气体。本发明中所用的反应溶剂为氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸点溶剂。选用此类溶剂，毒性小，成本低， 有利于工业化生产。本发明中所使用的催化剂包括金属氯化物和金属氧化物，氯化物包括CaCl2, MgCl2， BaCl2, FeCl2, NiCl2, CuCl2， ZnCl2， CoCl2， MnCl2， PdCl2等；金属氧化物包括CaO， ZnO， Zr02， PdO， Mo03, Nb205 等；多元复合催化剂中吡啶类化合物包括吡啶，4-甲基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶,2-氯批啶等。本发明所用的多元复合催化剂对溴化铵和五溴化磷的反应具有一定的选择性，产物主要为三聚体产 物，四聚体，五聚体和线性产物较少。本发明提供的一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺，通过分步加料法，HBr尾气回收，选用过渡金属氯 化物和过渡金属氧化物构成的多元复合催化剂，能够成功合成六溴环三聚磷腈，反应时间2-4h，产率大于 50%。本发明所提供的制备六溴环三聚磷腈的新工艺的有益效果是1、 合成六溴环三聚磷腈的成功率较髙，反应工艺条件较温和。2、 所得六溴环三聚磷腈的纯度较高，产率相对较高。
图1为采用本发明得到的六溴环三聚磷腈产物的FTIR谱图。 图2为采用本发明得到的六溴环三聚磷腈产物的"P-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。 实施例h在装有机械搅拌的500ml三颈瓶中依次加入15g干燥的溴化铵、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml, 0.5gCaCl2， 0.5 gZnO组成的复合催化剂。在搅拌下加热回流至沸腾，向三颈瓶中快速滴加3.0ml液态Br2,控制反应体系温度在130°C 140°C。反应1小时后然后再加入l.Og干燥的溴化铵，继续缓慢滴 加3.0 ml液态Br2。 1小时后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续反应4小时后停止加热。趁热抽滤出未反应 的溴化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将蒸馏剩余物迅速冷却，析出白色晶体。所得白 色晶体用甲苯溶解后，重结晶后得到白色结晶状的六溴环三聚磷腈产物，产率为51%。 实施例2:在装有机械搅拌的500ml三颈瓶中依次加入15g干燥的溴化铵、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0吡啶，0.5 g CuCl2禾B0.5 g CaO组成的复合催化剂。在搅拌下加热回流至沸腾，向三颈瓶中快速滴加 3.0ml液态Br2,控制反应体系温度在13(TC 140'C。反应1小时后然后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续 缓慢滴加3.0 ml液态Br2。 1小时后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续反应4小时后停止加热。趁热抽滤出 未反应的溴化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将蒸馏剩余物迅速冷却，析出白色晶体。 所得白色晶体用甲苯溶解后，重结晶后得到白色结晶状的六溴环三聚磷腈产物,.产率为43%。实施例3:在装有机械搅拌的500ml三颈瓶中依次加入15g干燥的溴化铵、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml4-甲基吡啶，0.5gCoCl2， 0.5g NiCl2组成的复合催化剂。在搅拌下加热回流至沸腾，向三颈瓶中快 速滴加3.0ml液态Br2,控制反应体系温度在130'C 14(TC。反应1小时后然后再加入l.Og干燥的溴化铵， 继续缓慢滴加3.0 ml液态Br2。 1小时后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续反应4小时后停止加热。趁热抽 滤出未反应的溴化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将蒸馏剩余物迅速冷却，析出白色晶 体。所得白色晶体用甲苯溶解后，重结晶后得到白色结晶状的六溴环三聚磷腈产物，产率为34%。实施例4在装有机械搅拌的500ml三颈瓶中依次加入15g干燥的溴化铵、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml卩比啶，0.5 gBaCl2'2H20， 0,5 g CaO组成的复合催化剂。在搅拌下加热回流至沸腾，向三颈瓶中快 速滴加3.0ml液态Br2,控制反应体系温度在130'C 140'C。反应1小时后然后再加入l.Og干燥的溴化铵， 继续缓慢滴加3.0 ml液态Br2。 1小时后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续反应4小时后停止加热。趁热抽 滤出未反应的溴化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将蒸馏剩余物迅速冷却，析出白色晶 体。所得白色晶体用甲苯溶解后，重结晶后得到白色结晶状的六溴环三聚磷腈产物，产率为45%。实施例5在装有机械搅拌的500ml三颈瓶中依次加入15g干燥的溴化铵、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 3.0 ml吡啶和3.0ml4-甲基吡啶，0.5 g BaCl2'2H20, 0.5 g CaO组成的复合催化剂。在搅拌下加热回流至 沸腾，向三颈瓶中快速滴加3.0ml液态Br2，控制反应体系温度在130。C 14(TC。反应1小时后然后再加 入1.0g干燥的溴化铵，继续缓慢滴加3.0 ml液态Br2。 1小时后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续反应4 小时后停止加热。趁热抽滤出未反应的溴化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将蒸馏剩余物迅速冷却，析出白色晶体。所得白色晶体用甲苯溶解后，重结晶后得到白色结晶状的六溴环三聚磷腈产 物，产'率为51%。 时实施例6在装有机械搅拌的500 ml三颈瓶中依次加入15 g干燥的溴化铵、10 ml三溴化磷，200 ml氯苯以及由 3.0 ml吡啶和3.0 ml 4-甲基吡啶，1.0 g CaCl2 O组成的复合催化剂。在搅拌下加热回流至沸腾，向三颈瓶 中快速滴加3.0ml液态Br2，控制反应体系温度在130°C 140°C。反应1小时后然后再加入l.Og干燥的溴 化铵，继续缓慢滴加3.0 ml液态Br2。 1小时后再加入1.0 g干燥的溴化铵，继续反应4小时后停止加热。 趁热抽滤出未反应的溴化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将蒸馏剩余物迅速冷却，析出 白色晶体。所得白色晶体用甲苯溶解后，重结晶后得到白色结晶状的六溴环三聚磷腈产物，产率为46%。
权利要求
1. 一种高效的制备六溴环三聚磷腈的新工艺，其特征在于，以溴化铵，三溴化磷和液溴为原料，在氯苯中通过分步加料法，选用高效的多元复合催化剂，反应4-6h，经热过滤、减压蒸馏和分离提纯后，得到高纯产物。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应原料溴化铵，三溴化磷和液溴均分批加入反应体系， 加料时间为0.5-2h。
3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应溶剂为氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸点溶剂。
4. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所说的多元复合催化剂为吡啶类化合物、金属氯化物和 金属氧化物的混合物。
5. 根据权利要求4所述的多元复合催化剂，其特征在于，金属氯化物为CaCl2， MgCl2， BaCl2， FeCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2, MnCl2, PdCl2中的一种、两种或两种以上混合物。
6. 根据权利要求4所述的多元复合催化剂，其特征在于，金属氧化物为第五周期元素CaO, ZnO， Zr02, PdO， Mo03 ，柳205等中一种、两种或两种以上混合物。
7. 根据权利要求4所述的多元复合催化剂，其特征在于，吡啶类化合物包括吡啶，4-甲基批啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶，2-氯吡啶等。
全文摘要
本发明公开了一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺。该工艺的特征在于，通过分步加料法，选用高效的多元复合催化剂，在氯苯中由溴化铵，三溴化磷和液溴反应制备了六溴环三聚磷腈，采用冷冻分离法对产物进行提纯后，产品纯度大于98％，产率约50％。与传统方法相比，该工艺具有反应时间短，产物收率高等优点。
文档编号C07F9/6593GK101265276SQ200810094579
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者何勇武, 屈红强, 徐建中, 妍 李, 李木子, 王春征, 谢吉星 申请人:河北大学