专利名称：以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法。
背景技术：
功能性微球是一类包括具有各种功能如荧光性、磁性、环境响应性等的微球，近年来，由于功能性微球在实际应用中的广泛前景，有关磁性和荧光性纳米颗粒的制备方法及性质的研究受到了很大的重视。采用无机材料包裹功能性纳米颗粒，或是将功能性纳米颗粒吸附至无机材料表面的方法。其中的无机材料主要是二氧化硅，因为二氧化硅是一种生物惰性材料，而且其表面有利于进行其他官能团的修饰，因此在临床诊断、生物医药、免疫分析等领域有着很大的应用前景。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号为03150921.5，专利名称为一种具有核壳结构的磁性荧光双功能微球及其制备方法，该专利技术采用强酸和柠檬酸钠对无机磁性纳米颗粒进行表面改性，然后以正硅酸烷基酯作前驱体，采用凝胶-溶胶法制备具有核壳结构的二氧化硅磁性微球，最后通过正硅酸烷基酯与键合有荧光素的硅烷偶联剂共缩聚的方法制备具有磁性的二氧化硅荧光微球。这种方法能能够获得有磁性和荧光特性的SiO2，但是这种方法需要复杂的操作，且获得的纳米微球粒径并不均一。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，使微球具有磁响应性或同时具备磁响应性及荧光性质，不需要复杂的操作，且获得的纳米微球粒径均一。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用油包水型乳液或微乳液将磁性纳米颗粒以及磁性、荧光性纳米颗粒同时包裹到二氧化硅微球中，具体包括以下步骤
(1)将磁性颗粒或磁性颗粒与量子点颗粒的团聚体(比例不限)分散于碱性水溶液中，磁性颗粒或磁性颗粒与量子点颗粒的团聚体在碱性水溶液中的浓度为0.001mol/L-5mol/L，其中最适宜浓度为1mol/L-2mol/L；(2)将所选用的表面活性剂溶解于非极性溶剂中，表面活性剂在非极性溶剂中的浓度为0.001mol/L-5mol/L，其中最适宜的浓度为0.2mol/L-0.4mol/L；(3)将(1)获得的溶液和(2)获得的溶液混合，体积比为1∶1000-1∶1，其中最适宜的体积比为1∶50-1∶100，采用超声或涡旋混合的方法获得乳液或微乳液；(4)向乳液或微乳液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的体积占整个乳液体积的0.1％-10％，其中最适宜比例为0.5％-2％；并在室温至80℃下搅拌1-24小时。
(5)离心洗涤，离心转速为5000转/分以上，重复四至五次，并干燥。
本发明中，碱性水溶液为无机碱如氨水、氢氧化钠的水溶液，但不局限于以上所列，其中优选为氨水。
本发明中，所述的非极性溶剂为与水不互溶、不反应的长链烷烃类溶剂，以及芳香类溶剂。如环己烷、甲苯、苯、正己烷，但不局限于上述所列，其中优选为环己烷。
本发明中，表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型，其中优选为Igepal CO-520(GAF Corp.公司注册商标，化学式为(C2H4O)nC15H24O，其中n约为5)。
本发明利用微乳液作为反应介质，将磁性颗粒或其与量子点颗粒的团聚体限制于微乳液的水相中，并限制正硅酸乙酯的脱水缩合反应在微乳液的水相中进行，从而使生成的SiO2包裹在无机颗粒的外层。
本发明制备方法简单，制备得到的磁性二氧化硅微球或磁/光复合二氧化硅微球结构明确，粒径分布较为均一，可通过反应条件的改变调节颗粒的大小和壳层厚度，在水和多种极性溶剂中具有良好的分散性，具有很好的磁学、以及磁光复合性质，易于表面进一步处理并用于生物医用领域。
图1为本发明制备的颗粒的透射电镜观察图
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一将0.0025molFe3O4纳米颗粒分散于2.5ml摩尔浓度为0.001mol/L的氨水中；同时将表面活性剂气溶胶OT溶解于环己烷中，获得浓度为0.2mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液125ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯2.5ml，室温下搅拌24小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，如图1所示，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁团簇；颗粒总的直径约40nm，其中核直径约30nm，壳层厚度约5nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为40emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
实施例二将0.0025molFe3O4纳米颗粒分散于2.5ml摩尔浓度为8mol/L的氨水中；同时将表面活性剂Igepal CO-520溶解于环己烷中，获得浓度为0.2mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液250ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯1.25ml，室温下搅拌20小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁团簇；颗粒总的直径约94nm，其中核直径约60nm，壳层厚度约17nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为36emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
实施例三将0.005molFe3O4纳米颗粒分散于2.5ml摩尔浓度为8mol/L的氨水中；同时将表面活性剂Igepal CO-520溶解于环己烷中，获得浓度为0.4mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液125ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯0.75ml，室温下搅拌20小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁团簇；颗粒总的直径约80nm，其中核直径约68nm，壳层厚度约6nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为48emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
实施例四将0.004molFe3O4纳米颗粒分散于10ml摩尔浓度为6mol/L的氨水中；同时将表面活性剂Igepal CO-520溶解于环己烷中，获得浓度为0.001mol/L的溶液。将前者10ml溶液与后者溶液250ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯1ml，室温下搅拌22小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁团簇；颗粒总的直径约20nm，其中核直径约12nm，壳层厚度约4nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为48emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
实施例五将2.5×10-6molFe3O4纳米颗粒分散于2.5ml摩尔浓度为8mol/L的氨水中；同时将表面活性剂Triton N-101溶解于环己烷中，获得浓度为5mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液2500ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯5ml，室温下搅拌18小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁团簇；颗粒总的直径约65nm，其中核直径约10nm，壳层厚度约27nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为16emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
实施例六将0.01molFe3O4纳米颗粒分散于2ml摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液中；同时将表面活性剂Triton N-101溶解于环己烷中，获得浓度为0.2mol/L的溶液。将前者2ml溶液与后者溶液50ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯5ml，室温下搅拌18小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁团簇；颗粒总的直径约200nm，其中核直径约180nm，壳层厚度约10nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为37emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
实施例七将0.001molFe3O4纳米颗粒和0.002molCdSe纳米颗粒共同分散于2.5ml摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液中；同时将表面活性剂Igepal CO-520溶解于环己烷中，获得浓度为0.2mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液2.5ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯5ml，室温下搅拌18小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒、CdSe与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁和量子点团簇；颗粒总的直径约78nm，其中核直径约60nm，壳层厚度约9nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为37emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
采用荧光光谱分析发现产物微球在原CdSe荧光峰位置出现了较强的吸收峰，荧光效率大于10％，说明微球具有较好的荧光性质。
实施例七将0.002molFe3O4纳米颗粒和0.001molCdTe纳米颗粒共同分散于2.5ml摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中；同时将表面活性剂Igepal CO-520溶解于环己烷中，获得浓度为0.2mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液200ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯5ml，室温下搅拌18小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒、CdTe与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁和量子点团簇；颗粒总的直径约78nm，其中核直径约60nm，壳层厚度约9nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为42emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
采用荧光光谱分析发现产物微球在原CdTe荧光峰位置出现了较强的吸收峰，荧光效率大于10％，说明微球具有较好的荧光性质。
实施例八将0.002molFe3O4纳米颗粒和0.001molCdS纳米颗粒共同分散于2.5ml摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中；同时将表面活性剂Igepal CO-520溶解于环己烷中，获得浓度为0.4mol/L的溶液。将前者2.5ml溶液与后者溶液200ml相混合，采用超声分散30分钟后，加入正硅酸乙酯5ml，室温下搅拌20小时，之后采用离心洗涤的方法清洗获得产物，重复5次，并干燥获得灰黑色粉末获得的灰黑色粉末采用X射线衍射(XRD)方法可确定为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒、CdS与非晶态二氧化硅的复合物。
采用透射电镜观察所制备的颗粒，可制备得到的颗粒为核壳结构，其中外层为二氧化硅，核为磁性四氧化三铁和量子点团簇；颗粒总的直径约75nm，其中核直径约60nm，壳层厚度约7nm。
采用振动样品磁强计(VSM)和超导量子干涉仪(SQUID)测定获得四氧化三铁颗粒的磁性能，其饱和磁化强度约为42emu/g，矫顽力为零，不同温度下磁化强度变化与绝对温度(K)成正比，从而确定其具有超顺磁性。
采用荧光光谱分析发现产物微球在原CdS荧光峰位置出现了较强的吸收峰，荧光效率大于10％，说明微球具有较好的荧光性质。
权利要求
1.一种以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将磁性颗粒或磁性颗粒与量子点颗粒的团聚体分散于碱性水溶液中，其中磁性颗粒或磁性颗粒与量子点颗粒的团聚体在碱性水溶液中的浓度为0.001mol/L-5mol/L；(2)将表面活性剂溶解于非极性溶剂中，表面活性剂在非极性溶剂中的浓度为0.001mol/L-5mol/L；(3)将(1)获得的溶液和(2)获得的溶液混合，体积比为1∶1000-1∶1，采用超声或涡旋混合的方法获得乳液或微乳液；(4)向乳液或微乳液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的体积占整个乳液体积的0.1％-10％，并搅拌；(5)离心洗涤，重复四至五次，并干燥。
2.根据权利要求1所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，步骤(1)中，磁性颗粒或磁性颗粒与量子点颗粒的团聚体在碱性水溶液中的浓度为0.001mol/L-5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，所述的碱性水溶液为无机碱溶于水的产物，浓度为0.01mol/L至10mol/L。
4.根据权利要求1所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，步骤(2)中，表面活性剂在非极性溶剂中的浓度为0.001mol/L-5mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，所述的表面活性剂为阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。
6.根据权利要求1或4所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，所述的非极性溶剂为与水不互溶、不反应的长链烷烃类溶剂，以及芳香类溶剂。
7.根据权利要求1所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，步骤(3)中，将(1)获得的溶液和(2)获得的溶液混合，体积比为1∶50-1∶100。
8.根据权利要求1所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，步骤(4)中，正硅酸乙酯的体积占整个乳液体积的0.5％-2％。
9.根据权利要求1或8所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，步骤(4)中，搅拌是指在室温至80℃下搅拌1-24小时。
10.根据权利要求1所述的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，其特征是，步骤(5)中，离心转速为5000转/分以上。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的以二氧化硅为壳的核/壳型功能纳米微球的制备方法，步骤为(1)将磁性颗粒或磁性颗粒与量子点颗粒的团聚体分散于碱性水溶液中；(2)将表面活性剂溶解于非极性溶剂中；(3)将(1)获得的溶液和(2)获得的溶液混合，体积比为1∶1000－1∶1，采用超声或涡旋混合的方法获得乳液或微乳液；(4)向乳液或微乳液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的体积占整个乳液体积的0.1％－10％，并搅拌；(5)离心洗涤，干燥。本发明得到的微球具有磁响应性或同时具备磁响应性及荧光性质，不需要复杂的操作，且微球粒径均一。
文档编号C01B33/113GK101037205SQ200710037299
公开日2007年9月19日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者孙康, 窦红静, 陶可 申请人:上海交通大学