一种二氧化锰/超微孔柔性碳布的制备方法、产品及应用与流程

本发明涉及超微孔柔性碳布制备领域，具体涉及一种二氧化锰/超微孔柔性碳布的制备方法、产品及应用。

背景技术：

随着石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重(尤其是在大、中城市)，人们都在研究各种能量储存与转化装置。锂电池，传统电容器和超级电容器作为新的能源储存装置快速发展，其中由于超级电容器具有比锂电池更高的功率密度和循环稳定性，且具有比传统电容器更大的能量密度被广泛研究。然而，由于它的储能机理是基于离子的快速吸附脱附，因此限制了其能量密度。那么，如何制备高能量密度的材料用于超级电容器依然是个急待解决的问题。

通常，碳材料由于具有很好的机械性能和良好的导电率，在柔性的储能装置中具有一定的潜在优势。石墨烯和碳管已经被广泛地研究，通过努力，已经可以得到独立存在的石墨烯和碳管的膜(Science，2012,335，1326)，(Energ.Environ.Sci.,2013,6,1185)。然而这些材料受限于复杂的制备工艺，价格昂贵，石墨烯的堆叠等问题。另一方面，由于这些膜材料通常只有纳米到几百纳米之间，因此，膜会特别薄，这样会过高的估计材料的电容。更重要的是，由于炭材料质轻的特点，由这些膜组装的柔性器件其能量密度(面积)非常小，不能满足实际的需求。因此制备厚的电极材料，具有廉价，高导电性以及良好的机械性能，具有高的电容性能成为重大的难题。

为了提高整个装置的能量密度，通常会引入赝电容材料，制备不对称装置，这样不仅能提高材料的电容，而且可以扩大电容器的电压范围，这样由于E＝1/2CV²(其中E是能量密度，C是电容，V是电压范围)，能量密度可以得到极大的提高。传统的方法，相比于将活性物质如金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物通过浸渍烘干方法，直接生长法使得材料的负载更均匀，活性材料与底物的接触更好，因此具有更明显的优势。但是，直接生长法得到的材料，活性物质的负载量通常低，因此性能受到了极大的限制。另一方面，由于活性材料的形貌影响，团聚等问题的存在，使得循环稳定性变差，而且选用惰性的或者电容性能小的基底材料如多孔金属底物，碳管，石墨烯，滤纸，棉布以及比表面积小的商业碳布大大的限制了材料的性能。因此制备高负载量的赝电容/碳复合材料具有好的柔性和高的电容性能显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化锰/超微孔柔性碳布的制备方法、产品及应用，制备得到的产品在超微孔柔性碳布上形成均匀的纳米草形貌，具有高的二氧化锰负载量和比表面积，同时在不对称柔性电容器中的应用表现出高的面积/体积电容，高的能量密度和优良的循环性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种二氧化锰/超微孔柔性碳布的制备方法，包括如下的步骤：

1)配置0.1～1000mM/L的高锰酸钾溶液，调节PH为5～10；

2)将步骤1)中的高锰酸钾溶液滴加到超微孔柔性碳布上，超声，然后50～100℃加热反应，得到二氧化锰的负载量为0.5～10mg/cm²的二氧化锰/超微孔柔性碳布。

本发明中所使用的超微孔柔性碳布已经在中国发明专利(CN 105780364 A)中公开。

上述二氧化锰/超微孔柔性碳布的制备方法中，以超微孔柔性碳布作为基底，由于其具有很大的比表面积，通过控制条件，采用湿化学法合成二氧化锰纳米草直接长在碳布上。该方法不仅简单方便，无污染，超微孔柔性碳布表现出超亲水性能，有利于与原料更好的接触而且可大规模合成均匀负载的具有纳米草形貌的二氧化锰活性物质的柔性的材料。

其次，超微孔柔性碳布很高的孔隙度和很大的比表面积，保证活性材料达到很高的负载量，有利于电解质与活性物质更充分的接触，从而增加有效的活性比表面积，该复合材料具有优良的导电性，亲水性，柔性，可直接作为柔性的能量储存器件正极材料，且在不对称柔性器件中也具有突出的表现，该不对称器件可扩大电压至2V，弯折条件下仍然具有较高的比容量，与未弯折时的比容量相当，有望应用在未来的柔性器件领域。

作为优选，所述的步骤1)中的高锰酸钾溶液的摩尔浓度为1～100mM/L。

作为优选，所述的步骤1)中的PH为6～9。

作为优选，所述的步骤2)中加热反应时间为10min-24h。

进一步优选，所述的步骤2)中加热反应时间为20min～6h。

作为优选，所述的步骤2)中加热反应温度为80～90℃，反应时间为20min～6h。

作为优选，所述的步骤1)中的高锰酸钾溶液的摩尔浓度为1～2mM/L，PH为6～7；所述的步骤2)中加热反应温度为80～90℃，反应时间为20min～60min。

本发明提供一种如上述的制备方法所得到的二氧化锰/超微孔柔性碳布。在超微孔柔性碳布上形成均匀的纳米草形貌，二氧化锰的负载量可以达到0.5～10mg/cm²。

本发明还提供一种如上述的二氧化锰/超微孔柔性碳布在制备液态不对称柔性电容器中的应用。所述的材料用于液态不对称柔性电容器，以二氧化锰/超微孔柔性碳布作为正极，超微孔柔性碳布作为负极，同时以5M LiCl为电解质，滤纸作为隔膜，电压范围可以扩大到2V，在大电流下10-50mA/cm²仍然可以表现出高的面积电容>1000mF/cm²。

本发明还提供一种如上述的二氧化锰/超微孔柔性碳布在制备全固态不对称柔性电容器中的应用。所述的以二氧化锰/超微孔柔性碳布和超微孔柔性碳布分别作为柔性全固态电容器的正极和负极材料，滤纸作为隔膜，聚乙烯醇和硫酸作为电解质。所述的柔性全固态电容器的电压范围可以达到2V，面积电容为1000～1800mF/cm²和体积电容为10～20F/cm³以及能量密度达120～200uWh/cm²，能够循环使用20000次。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中的制备方法成本小、环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产。

(2)本发明制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布中二氧化锰具有特殊的纳米草形貌形成在超微孔柔性碳布表面，且二氧化锰的负载均匀，负载量高。

(3)本发明制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布作为电容器的正极，超微孔柔性碳布作为电容器的负极，组装成不对称的柔性的储能装置，表现出良好的电容器性能。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的高倍率下的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的高倍透射电镜图；

图4为实施例1制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的XRD图；

图5为实施例1制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的氮气脱附吸附曲线；

图6为实施例2制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的扫描电镜图；

图7为实施例3制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的扫描电镜图；

图8为实施例3制备的二氧化锰/超微孔柔性碳布的氮气脱附吸附曲线；

图9为实施例1和对比例1恒流充放电的对比图；

图10为实施例1组装成液态不对称超级电容器的电压范围确定图；

图11为实施例1组装成液态不对称超级电容器的充放电图；

图12为实施例1组装成固态不对称超级电容器的充放电图；

图13为实施例1组装成固态不对称超级电容器的循环稳定性图；

图14为实施例1组装成固态不对称超级电容器的弯曲条件下循环伏安测试。

具体实施方式

以下结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

超微孔柔性碳布的制备

将商业碳布(上海河森碳布有限公司，HCCP330)，用去离子水洗，在氮气与氧气的体积比为100:2的氛围下煅烧，800℃维持3h，得到超微孔柔性碳布。

实施例1

将超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置1mM/L的高锰酸钾溶液，调节PH＝6.2，逐滴滴在碳布上，并超声，控制反应温度85℃，反应时间为30min，得到二氧化锰/超微孔柔性碳布。

所得产品的SEM见图1，表明二氧化锰具有纳米草的形貌；高倍率下的扫描电镜见图2，说明纳米草围绕着碳纤维均匀生长，其为50-200nm大的纳米片组成。

HRTEM见图3，说明纳米草是超薄的纳米片，只有几个纳米层厚。

XRD表征见图4，说明是二氧化锰，二氧化锰的负载均匀，且负载量可以高达5.5mg/cm²。

通过氮气吸附脱附曲线见图5，得到比表面积为424m²/g。

实施例2

将超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置100mM/L的高锰酸钾溶液，调节PH＝8，逐滴滴在碳布上，并超声，控制反应温度85℃，反应时间为2h，得到二氧化锰/超微孔柔性碳布。

所得产品的SEM形貌如图6所示，为纳米草的形状，二氧化锰的负载均匀，且负载量可以高达7.2mg/cm²。

实施例3

将超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置100mM/L的高锰酸钾溶液，调节PH＝9，逐滴滴在碳布上，并超声，控制反应温度85℃，反应时间为6h，得到二氧化锰/超微孔柔性碳布。

所得产品的SEM形貌如图7所示，由于反应时间增加，高锰酸钾溶液浓度的增加，所得产品中二氧化锰负载量会增加，形貌上聚集成纳米花；二氧化锰的负载均匀，且负载量可以高达8.5mg/cm²。

通过氮气吸附脱附曲线如图8，得出比表面积为400m²/g。

对比例1

将商业碳布用醇洗，水洗，配置1mM/L的高锰酸钾溶液，调节PH＝6.2，逐滴滴在碳布上，并超声，控制反应温度85℃，反应时间为30min，得到的材料二氧化锰的负载量只有0.5mg/cm²。

对比例2

将商业碳布用醇洗，水洗，配置1mM/L的高锰酸钾溶液，调节PH＝9，逐滴滴在碳布上，并超声，控制反应温度85℃，反应时间为6h，得到的材料二氧化锰的负载量只有0.8mg/cm²。

应用例

(1)电化学测试

将实施例1和对比例1得到的材料用于电化学测试，电化学测试是采用三电极测试系统。

将实施例1得到的二氧化锰/超微孔柔性碳布直接作为电极材料，对比例1也就是二氧化锰/商业碳布也作为电极材料，以5M的LiCl为电解质，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，测试电极材料的电化学性能。恒流充放电实验图见图9，恒流充放电实验用Gamry仪器，电容达到2400mF/cm²；而对比例1的电极材料几乎没有电容，说明超微孔碳布对性能是非常重要。

(2)液态不对称柔性电容器的组装

将实施例1得到的二氧化锰/超微孔柔性碳布直接作为正极材料，超微孔柔性碳布作为负极，同时以5M LiCl为电解质，滤纸作为隔膜，电压范围可以扩大到2V见图10，恒流充放电实验图见图11，恒流充放电实验用Gamry仪器，电活性表面积1cm²，在大电流下10-50mA/cm²仍然可以表现出高的面积电容>1000mF/cm²。

(3)全固态不对称柔性电容器的组装

将实施例1得到的二氧化锰/超微孔柔性碳布直接作为正极材料，超微孔柔性碳布作为负极，以滤纸作为隔膜，以PVA和硫酸作为电解质，封装，恒流充放电实验图见图12，恒流充放电实验用Gamry仪器，电活性表面积1cm²，实施例1电容达到1500mF/cm²。说明我们的材料用于柔性电容器是具有良好的性能，柔性电容器的循环稳定性见图13，20000次循环电容维持96％。

(3)全固态柔性电容器的性能

将实施例1得到的二氧化锰/超微孔柔性碳布直接作为正极材料，超微孔柔性碳布作为负极，以滤纸作为隔膜，以PVA和硫酸作为电解质，封装，电活性表面积1cm²。该材料表现出良好的柔性，弯曲0度，45度，90度，135度，180度，如图14所示，CV图几乎没有变化，说明我们的材料柔性很好，是很有潜力用于可穿戴的柔性电子中。