本发明涉及一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法；属于电化学技术领域。
技术背景
超级电容器是一种介于电池与传统静电容器之间的新概念能量储存器件，与铝电解电容器等传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；而与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度，且具有充放电效率高、循环寿命长等特性。由于具有以上诸多的优越性，超级电容器技术的开发一直受到学术界、产业界和军事部门的普遍重视，并逐渐在电子仪器后备电源以及火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船空间站等的点启动点火电源方面得到应用，其中启动点火用的超大功率电容器可提供mw级的特大启动功率。
决定电容器电化学性能最重要的因素在于其所用的电极材料。目前，广泛用作超级电容器电极活性物质的材料包括碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物材料。在过渡金属氧化物中，氧化钌是一种电化学性能优异的电极材料，在硫酸水溶液的电解液体系中具有较高的比容量、良好的导电性和稳定性。然而，它的成本高，具有毒性，而且电解液具有腐蚀性，易污染环境。这些缺陷使其难以实现大规模的商业化推广应用，只能在某些国防领域有所运用。相对于氧化钌这样的贵金属氧化物而言，mno2、nio、feox、v2o5等贱金属氧化物由于价格低廉，资源丰富，具有推广应用的前景广阔。在这些氧化物中，mno2的理论比电容量能达到1370fg-1，其作为电极材料可在中性水系电解液中表现出良好的电化学特性且电位窗口较宽，是一种很有潜力的电极材料。
然而，纯二氧化锰的电子电导性差(一般10-4-10-6scm-1)导致其比电容和倍率特性都难以令人满意而无法推广应用。为了获得理想的电容材料，将二氧化锰与具有良好电子电导特性的碳材料复合是最近研究的热点，即通过碳材料提供较高的电活性面积和可靠的导电路径来提高mno2的性能。所制备的二氧化锰与各种碳材料，包括活性炭(ac)、碳纳米管、介孔碳、炭黑、石墨烯等的复合材料均展现出了较好的电容性能。目前所涉及的制备方法主要包括粉体共混，在水溶液中通过氧化还原法制备二氧化锰时加入碳材料，在碳材料基体上通过气相沉积负载二氧化锰或通过气相沉积制备碳纤维或碳纳米管阵列后再通过电化学法在这些碳材料表面沉积二氧化锰等。通过粉体共混，以及在化学法制备二氧化锰时向溶液中加入碳材料的方法难以保证所得复合材料中二氧化锰与碳材料的充分接触，影响材料电容性能的发挥。而气相沉积法则在制备成本上尚有不足。为了能够使制备出的复合材料中二氧化锰与碳材料能够充分接触，首先将碳材料在含氧酸中进行氧化并与二价锰嫁接后再与高锰酸钾等反应是一种有效的方法，但该方法仍然有制备工艺相对复杂，制备过程中的强酸高压反应环节对设备要求苛刻等不足。因此，寻求新的材料制备方法以克服上述问题是很有必要的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺设备要求简单，成本低廉、二氧化锰分散均匀且与碳材料接触充分的二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法。
本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将碳材料和含a的混合水溶液混合，固液分离，干燥，得到表面吸附有a的碳材料；所述a为糖类；
步骤二
在150～240℃，对步骤一所得的表面吸附有a的碳材料进行热处理，得到表面均匀分布有羟基的碳材料；
步骤三
将表面均匀分布有羟基的碳材料放入含有高锰酸根的溶液中进行反应，反应后固液分离，清洗固相，干燥，得到二氧化锰/碳复合材料。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤一中所述糖类选自核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、可溶性纤维中的一种或几种。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤一中含a的混合水溶液中还含有多元酸中还含有多元酸，包括柠檬酸、酒石酸中的一种或两种。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤一中所述含a的混合水溶液中还含有多元醇，所述多元醇包括木糖醇、甘露醇和山梨花醇酸中的一种或几种。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤一中所述含a的混合水溶液中a的浓度为0.1～0.5mol/l；
当所述含a的混合水溶液中含有多元酸时，多元酸质量为a质量的1％～5％；
当所述含a的混合水溶液中含有多元醇时，多元醇的质量为a质量的10％～30％。
作为优选方案，本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，所述碳材料选自碳纳米管、碳纤维、炭黑，石墨烯中的至少一种。
作为优选方案，按每克碳材料使用混合水溶液20～100ml配取碳材料和含a的混合水溶液。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤二中热处理温度为150～240℃，热处理时间为1～5小时。热处理时，碳材料表面的糖发生部分脱水缩聚，熔融后固化于碳材料表面。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，用步骤二所得表面均匀分布有羟基的碳材料替代步骤一所用碳材料，重复步骤一、步骤二2次及以上；然后再进行步骤三的操作。重复步骤一、步骤二2次及以上以增加碳材料表面糖的吸附量。重复的次数优选为2-8次、进一步优选为2-6次。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤三中，步骤三中，所述高锰酸根由高锰酸或高锰酸盐提供；所述高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的至少一种。作为优选，所述高锰酸根由高锰酸盐提供。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，步骤三中，反应时，控制反应温度为室温到60℃、反应时间为6h～24h。
本发明一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，所制备的复合材料可用于超级电容器电极。
原理及优势
本发明首先采用一种含糖的混合溶液处理碳材料，通过表面吸附使碳材料表面吸附糖，并经过热处理使糖部分发生缩聚并固化与碳材料表面，最后将其浸泡于含锰酸根和/或高锰酸根的溶液中，通过锰酸根和/或高锰酸根氧化表面大量的羟基；在碳材料表面原位生成二氧化锰。
作为本发明的优选方案，本发明通过碳材料表面均匀吸附糖(所述糖包括原料所引入的糖以及原料水解所得糖)及部分多元醇和多元酸，并通过热处理促使这些糖能够固化于碳材料表面，使碳材料表面均匀覆盖大量羟基基团。当加入锰酸根和/或高锰酸根后，锰酸根和/或高锰酸根将这些羟基及与其相连的碳原子氧化为二氧化碳和水，锰酸根和/或高锰酸根则在碳材料表面还原成二氧化锰，使生成的二氧化锰能够均匀覆盖于碳材料上，从而保证了二氧化锰与碳材料的充分接触，从而提高材料的电容性能。
本发明与现有在水溶液中通过氧化还原法制备二氧化锰时加入碳材料，制备二氧化锰/碳复合材料的技术相比较具有以下优势：
1.本发明所制备的复合材料中，碳材料与二氧化锰接触更为充分；
2.本发明所制备的复合材料中，二氧化锰的分布更加均匀；不会出现现有技术中极易出现的二氧化锰局部堆积的现象，也不会出现现有技术中碳材料表面极易出现漏包二氧化锰的现象；
3.本发明与采用强酸处理碳材料的工艺相比，具有成本低、易于操作和控制，对设备要求不高，便于产于产业化生产与推广。
附图说明
附图1为采用本发明实施例1所制备的二氧化锰/碳复合电极在2mv/s下的循环伏安曲线图，根据该曲线可计算电极材料在2mv/s下的比电容。
具体实施例
为了检测所得复合材料的性能，在本发明的实施例和对比例中，一般将所得产品通过下述方法制成极片：
将所得复合材料与导电剂导电炭黑、粘接剂pvdf按75∶15∶10的比例充分混合，放入溶剂nmp制备成浆料。将浆料涂覆在1×1cm泡沫镍上，放入真空干燥箱里80℃干燥，并在10mpa压力下压制成极片。
制成极片后，检测其性能，检测的环境和条件为：
以pt电极为对电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，0.5moll-1的硫酸钠溶液为电解液，组成三电极系统，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4v，扫描速率为2mv/s。
实施例1
配制含蔗糖、柠檬酸和甘露醇的混合水溶液100ml，其中蔗糖浓度为0.5mol/l，柠檬酸和甘露醇的含量分别为蔗糖含量(重量)的5％和10％.向该混合溶液中加入碳纳米管(cnt，其尺寸为：平均直径7nm，平均长度6μm)0.5g，室温搅拌3小时后过滤，干燥、研磨后再放入马弗炉内240℃处理1小时，得到表面均匀覆盖蔗糖、蔗糖水解产物、柠檬酸、甘露醇的碳纳米管。
将上述表面覆盖有蔗糖、蔗糖水解产物、柠檬酸和甘露醇的碳纳米管放入浓度为0.2mol/l的kmno4溶液并移至水浴锅中，在60℃连续搅拌12h。待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色(洗液的ph值为7)。滤饼经干燥、研磨后得到mno2/cnt复合材料；
将mno2/cnt复合材料与导电剂导电炭黑、粘接剂pvdf按75∶15∶10的比例充分混合，放入溶剂nmp制备成浆料。将浆料涂覆在1×1cm泡沫镍上，放入真空干燥箱里80℃干燥，并在10mpa压力下压制成极片。以pt电极为对电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，0.5moll-1的硫酸钠溶液为电解液，组成三电极系统，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4v，扫描速率为2mv/s，测得材料的比电容为321.4f/g。
实施例2
实验过程与实施例1相同，只是用葡萄糖代替蔗糖，葡萄糖浓度为0.1mol/l,柠檬酸和甘露醇的用量分别为葡萄糖含量(重量)的1％和20％，浸泡-干燥步骤热处理温度为150℃，处理时间为3小时，浸泡-干燥-热处理重复3次，将表面覆盖有葡萄糖的的碳纳米管放入高锰酸钾溶液中反应的温度为室温，时间为24小时。测试所得复合材料的比电容为311.1f/g。
实施例3
实验过程与实施例1相同，只是用阿拉伯糖代替蔗糖，阿拉伯糖浓度为0.2mol/l,柠檬酸和甘露醇的用量分别为阿拉伯糖含量(重量)的1％和20％，热处理温度为180℃，处理时间为2小时，浸泡-干燥-热处理重复3次，将表面覆盖有阿拉伯糖的的碳纳米管放入高锰酸钾溶液中反应的温度为40℃，时间为10小时。测试所得复合材料的比电容为338.9f/g。
实施例4
实验过程与实施例1相同，只是用果糖代替蔗糖，果糖浓度为0.2mol/l,用酒石酸和木糖醇代替柠檬酸和甘露醇，酒石酸和木糖醇的用量分别为果糖含量(重量)的3％和12％，热处理温度为190℃，处理时间为2小时，浸泡-干燥-热处理重复6次，将表面覆盖有果糖的的碳纳米管放入高锰酸钾溶液中反应的温度为40℃，时间为10小时。测试所得复合材料的比电容为328.9f/g。
实施例5
实验过程与实施例1相同，只是用麦芽糖代替蔗糖，麦芽糖浓度为0.15mol/l,用酒石酸和木糖醇代替柠檬酸和甘露醇，酒石酸和木糖醇的用量分别为麦芽糖含量(重量)的1.5％和15％，热处理温度为220℃，处理时间为2小时，浸泡-干燥-热处理重复2次，将表面覆盖有麦芽糖的的碳纳米管放入高锰酸钾溶液中反应的温度为40℃，时间为10小时。测试所得复合材料的比电容为308.9f/g。
对比例1
将cnt、葡萄糖与高锰酸钾按实施例1的比例称量混合均匀，移至水浴锅中，在60℃连续搅拌12h。待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色。滤饼经干燥、研磨后得到mno2/cnt复合材料。用该复合材料为活性物质按照实施例一的方法制备电极并进行循环伏安测试，测得所得复合材料在2mv/s下的比电容为214f/g。
对比例2
其他的条件均匀实施例1完全一致，不同之处在于采用草酸替代柠檬酸；所得产品的比电容为223f/g。