专利名称：一种多孔分离膜的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种多孔分离膜的制备方法，尤其涉及一种多层挤出成型法制备多孔分离膜的方法。
背景技术：
高分子膜的制备可以追溯到1907年微孔膜的发明。当时的微孔膜制备以干法为主(H.Bechhold，Investigation on colloids by filtration method，Biochem.Z.，6(1907)397)。干法微孔膜制备过程包括高分子溶液的配置，成型，然后在温度和湿度控制的环境中分相固化成膜。干法制膜一般形成对称膜结构。19世纪60年代，非对称膜的发现引入了湿法(浸入法)制备高分子膜的概念。归功于二十世纪八十年代相分离理论的发展以及这方面的工作(USP 4798847；EP 0036315)，湿法制备微孔膜、超滤膜提高了膜制备的生产效率，而且非对称结构大大提高了膜的性能。将干法和湿法结合形成了所谓的干湿法制膜。干湿法进一步改善了膜制备生产过程的灵活性和膜性能，为众多的研究人员和膜制造商采用。
湿法(浸入法)制备膜中非常有代表性的工作是如何将膜亲水化。最为常用的方法是将亲水高分子和憎水高分子共混。但是，在将共混制膜溶液浸入凝胶浴后，由于溶剂向凝胶浴中的快速扩散，大量的溶剂从制膜溶液表层流失，导致致密皮层的形成。这种现象在加入了亲水高分子后尤其明显。此外，还可以通过热诱导制膜法。该法利用高分子溶液对温度的敏感性，通过调节温度来实现相分离；但是膜的表面经常出现致密层，需要繁杂的后处理。湿法(浸入法)和热诱导制膜法尽管在实现相分离的具体方法上有所差异，但从根本上来说，两种方法是一致的，所面临的致密皮层根源也是相同的致密皮层的出现是由于在相分离开始前高分子浓度过高。
研究表明，可以通过一系列的方法去除膜的致密皮层第一种方法，在凝胶浴中加入大量溶剂。由于凝胶浴含有溶剂，溶剂从制膜溶液表层流失的推动力减小，在相分离开始前皮层高分子浓度低，从而避免了致密皮层的形成。但是凝胶浴中加入大量溶剂增加制备成本，给环境增加负荷。
第二种方法，采用干湿法。在浸入凝胶浴前，高分子溶液通过空气段。在这一空气段，可以人为地控制温度、湿度，甚至可以加入溶剂蒸汽来降低表层高分子浓度以避免形成致密皮层。但是技术上要求很高，重复性不易达到；并且生产工艺流程复杂，投资大。
第三种方法，在溶液中添加大量低分子添加剂。添加低分子添加剂需要大量的探索工作，并且导致复杂的制膜体系。
针对热诱导制膜法，可以将形成的初始膜作后处理，比如用溶剂将致密皮层溶解掉。这种方法的缺点是增加本来就复杂的制备过程，而且最后获得的表面不均匀完整。也可以采取拉伸，添加制孔剂等手段达到目的。
如何通过简单的制膜体系和简单的制膜过程将膜的致密皮层去除从而获得开孔率很高的膜表面仍然是是膜开发者的目标之一。
近几年，同时刮膜法被广泛应用到制备多层复合膜[USP 5,085,676，USP5,620,790；WO0189673；JP4-45830；Microporous polypropylene hollow fiber withdouble layers，J.Membr.Sci.，116(1996)1-7；Membranes obtained by simultaneous castingof two polymer solutions，J.Membr.Sci.，192(2001)11-26]。同时刮膜过程中，2种不同的高分子溶液通过特制的刮膜装置或者挤出装置，然后通过或者不通过空气段，最后进入到凝胶浴中分相固化或者进入特定的温度环境分相固化。所获得的膜称为双层膜；双层膜中，上面一层称为复合层；下面一层称为支撑层。当使用两种以上的不同的高分子溶液制备膜时，所获得的膜称为多层膜。为了简洁起见，图1是双层膜的刮膜的示意图。该示意图的目的并不是将同时刮膜法限制为双层膜；事实上，同时刮膜法可以根据需要制备多层膜。
过去的研究工作中，同时刮膜法制备的高分子膜，其复合层和支撑层一般采用相同或者相近的材料。如果复合层和支撑层的高分子浓度不同，所制得的膜在两层中孔径就不同。另外一种情况是，复合层和支撑层中采用不同的材料，由于材料的不相容性，得到的不是复合完整的膜，而是剥离分层的结构。剥离分层结构失去了膜的完整性。在同时刮膜法的理论研究中，剥离分层和层间粘结的机理尚未形成统一的理论。但是目前为止，剥离分层结构被研究者定义为没有用的结构。上述技术强调多层之间的粘接性能，如果粘接性能不好，所得到的膜材料无法用于分离。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有膜制备技术在环境问题、制造成本、质量控制中的不足而提出了一种多层挤出成型法制备多孔分离膜的方法。
本发明的技术方案为复合层和支撑层中采用不同的材料，由于材料的不相容性，得到的不是层间紧密结合的复合完整的膜，而是剥离分层的结构，剥离分层结构失去了膜的完整性。目前为止，剥离分层结构被研究者定义为没有用的结构，但是我们研究发现，由于剥离分层，支撑层结构发生了意想不到的变化；原来致密的皮层变成开孔表面，支撑层成为高透量的微孔膜；这成为本专利的基础。本发明提出了一种同时刮膜法制备微孔膜、超滤膜和纳滤膜的方法，该方法包括支撑层及所对应的复合层，制膜过程及所得到的膜结构。该方法可以同时将两种或着两种以上不同的高分子溶液挤出成型；然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离；固化过程中，复合层剥离支撑层；支撑层成为所需要的微孔膜或者超滤膜。因此本发明的创新点在于多层之间分离，强调利用分离层和支撑层的相互作用达到改变支撑层的表皮结构的目的。
本发明的具体技术方案为一种多孔分离膜的制备方法，其特征在于将不同的高分子溶液同时挤出成型，然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离，从而固化成膜，在固化过程中，复合层剥离支撑层，支撑层成为所需要的多孔分离膜。
其中所述的相转化方法为浸入凝胶法，热诱导法或干法相分离法。浸入凝胶法所指的凝胶浴是水、水和非水溶剂的混合物或者水和非溶剂的混合物，温度范围在0-95℃。热诱导法中温度范围在0-400℃。干法相分离中温度在1-95℃，相对湿度范围在5-95％。
同时挤出成型所指的“同时”可以是严格意义上的绝对同时。实现方法可以通过喷头或者特制的刮刀，喷头或者刮刀为一体化或者分开的。在这种情况下，支撑层的初始液没有和空气段接触。特制刮刀主要指固定多个刮刀的支撑结构，该支撑结构的功能在于将多个刮刀精确的固定在合适的位置，满足多层膜溶液的厚度要求。“同时”也包括广义上的同时；为了调节支撑层的表结构，支撑层的初始液需要和空气段进行接触，那么复合层的初始液挤出时间滞后于支撑层的初始液时间，一般在0.5至30秒钟内，优选在1至30分钟内，或者更广义的讲在1秒钟至支撑层未在空气段固化之前。复合层和支撑层挤出时间差异导致了喷头或者刮刀可能在实践上不是一体化，比如复合层的刮刀和支撑层的刮刀可能是分开的。这里，空气段是指初始膜液形成后到进入凝胶浴前所接触的具有特定温度和湿度的空气。以双层膜为例，如图1所示，两层溶液被同时刮出形成双层膜。图中使用了玻璃板为支撑，但是本专利并不只限制于使用玻璃板。根据膜的最终形式，中空纤维膜一般不需要外加支撑，管式膜可以使用支撑也可以不使用支撑，平板膜一般需要外加支撑以便于膜的成型。外加的支撑可以是致密材料，如玻璃，不锈钢板，或者其他有机无机材料，那么最终的膜不包含该支撑材料；也可以是有机或者无机的多孔材料，那么最终的膜包含该支撑材料，最为常见的支撑为无纺布。本发明中的喷头用于中空纤维膜，管式膜的制备，刮刀用于平板膜的制备。
本发明并不限于两种高分子溶液。不同的高分子溶液可以进行同时刮膜从而获得单层或者多层的膜。这里，不同的高分子溶液可以指不同高分子材料在相同或不同的溶剂中溶解后形成的溶液，也可以理解为同一高分子在不同的溶剂中溶解后形成的溶液。支撑层和复合层的高分子溶液必须满足不相容条件。一般选择不同的高分子溶液为2-6种，优选2-4种。
上述所指的高分子材料包括各种类型的适合于作膜的有机材料，优选聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。
本发明所述的溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮、烷烃类、醇类或含氟溶剂。混合溶剂包括一般溶剂和其他小分子的非溶剂的混合物。混合溶剂的特点是所配制的溶剂可以将高分子溶解，能够提高膜结构的开孔性能，透过性能。为了增强膜的亲水性能，各种水溶性的高聚物可以作为添加物加入到支撑层高分子溶液中去。总的来讲，混合溶剂中的添加物包括高分子或小分子两大类，其中高聚物包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇，小分子添加物包括醇类，脂类，有机酸，无机盐类等。
多层刮膜法中采用的高分子溶液层的量决定于需要，可以是一层复合层和一层支撑层，支撑层即为最终的膜材料层；也可以有两层复合层和一层支撑层；等等；但是，高分子层数的增多增加了膜制备的复杂性和实现技术的难点，所以，不同高分子溶液一般选择2-6种，优选2-4种，因此一般的总层数在2-6层，优选2-4层。
多层刮膜法所获得的膜材料为纳滤膜，超滤膜和微滤膜，一般可以通过调节高分子的浓度来控制孔径的大小；制备纳滤膜，可以在制膜溶液中添加少量带电荷的高分子增加膜的截留性能。膜的形状可以是平板，中空纤维或者管式膜等。本专利使用平板膜为实例，目的在于对本发明作一清晰简明的介绍，但是并不将本发明限制于平板膜的制备。任何对膜制备熟悉的专家都能够容易地根据本发明的原理制备平板，中空纤维或者管式膜。
有益效果本发明采用了多层制膜技术，利用复合层来控制膜结构，制作方式简单，克服了现有的多孔膜材料的制备技术诸多不足点。现有的多孔膜材料的制备技术中采用非常复杂的溶液体系，其组成多为四种以上或者更多，多组分带来生产中采购，原料质量稳定性和库房管理的风险，本发明不需要复杂的制膜溶液体系，一般由高分子，溶剂和常见的制孔剂三元组分组分，复合层溶液由高分子和溶剂两组分构成，体系简单；本发明中膜结构由复合层来控制，不需要严格的制备参数控制，生产相对于现有技术来的简单；复合层原料可以回用，生产成本低；本发明中使用的固化高分子溶液的液体为水，不需要添加溶剂来增加膜的开孔率，从而节省成本，减少环境污染；本发明中的固化高分子溶液的液体温度优选室温，不需要高温液体，从而节约能源和成本，为环境友好技术；与现有技术方案所获得的膜相比，由本发明技术方案获得的微孔膜有非常大的开孔率，在过滤高悬浮物的液体时，能够容纳大量的污染物，从而稳定流量高，膜的清洗频率低。
图1为多层刮膜法的基本原理示意图；其中1-复合层溶液，2-支撑层溶液，3-复合层刮刀-，4-支撑层刮刀，5-玻璃板。
图2为例1使用聚酰亚胺复合层得到的聚砜膜的扫描电镜照片；其中A-底部表面； B-表面；C-断面，D-底部皮层区域；E-膜中间结构；F-皮层区域。
图3为对比例1聚砜膜的扫描电镜照片；其中G-断面；H-表面；箭头表明致密皮层。
具体实施例方式
实施例1将聚砜15.0克，聚乙烯吡咯烷酮((PVP K90)15.0克，溶解于70克氮-甲基吡喏烷酮中配制成支撑层溶液。溶液在25℃粘度为1100厘泊。将聚醚酰亚胺(PEI)20克和80克氮-甲基吡咯烷酮中配制成复合层溶液。利用双层刮刀将两种溶液同时铺展到光滑干燥的玻璃板上，两层厚度分别为100和300微米；在空气(20.0±2℃，相对湿度55％)中放置约2秒钟后浸入水中分相固化。当复合层和支撑层完全固化后，聚酰亚胺膜和聚砜膜完全脱离。测量聚砜膜的纯水透量为190L.m-2.hr-1.bar-1。将聚砜膜稍微在空气中晾干后浸入4000ppm的次氯酸钠水溶液。48小时后，取出聚砜膜用水漂洗，然后测量膜最小孔径1.54微米，最大孔径2.26微米，平均孔径2.00微米，纯水透量为23000L·m-2·hr-1·bar-1。
聚砜膜电镜照片分析结果如图2所示。我们发现，除去和复合层接触的一侧较开孔外，整个膜的结构对称。我们还发现，和复合层接触的一侧表面为网状，孔隙率高，而和玻璃板接触的一侧的孔隙率相对低。
对比例1将聚砜15.0克，聚乙烯吡咯烷酮((PVP K90)15.0克，溶解于70克氮-甲基吡咯烷酮中配制成溶液。溶液在25℃粘度为1100厘泊。利用单层刮刀将溶液铺展到光滑干燥的玻璃板上，刮刀间隙为300微米；在空气(20.0±2℃，相对湿度55％)中放置约2秒钟后浸入水中分相固化。所得到的聚砜膜纯水透量太低，无法测得。经过次氯酸钠处理后膜的纯水透量透量也太低，无法测得。电镜照片分析发现，见图3所示，该膜有非常致密的皮层。和例1比较发现，复合层非常能够有效的将该致密的皮层去除。
实施例2将聚砜17.0克，聚乙烯吡咯烷酮((PVP K90)15.0克，溶解于70克氮-甲基吡咯烷酮中配制成支撑层溶液。溶液在25℃粘度为1500厘泊。将聚酰亚胺(PEI)15克和85克氮-甲基吡咯烷酮中配制成复合层溶液。利用双层刮刀将两溶液同时铺展到光滑干燥的玻璃板上，两层厚度分别为100和300微米；在空气(20.0±2℃，相对湿度45％)中放置约2秒钟后浸入水中分相固化。当复合层和支撑层完固化后，聚酰亚胺膜和聚砜膜完全脱离。将聚砜膜稍微在空气中晾干后浸入4000ppm的次氯酸钠水溶液。48小时后，取出聚砜膜用水漂洗后表征，膜的最小孔径1.45微米，最大孔径2.1微米，平均孔径1.90微米，纯水透量为20000 L·m-2·hr-1·bar-1。膜表面呈开孔网状结构。
实施例3将聚醚砜17.0克，二乙二醇((DegOH)30.6克，溶解于52.4克氮-甲基吡咯烷酮中配制成支撑层溶液。溶液在25℃粘度为53厘泊。将聚醚砜(PES)17克和83克氮-甲基吡咯烷酮中配制成复合层溶液。利用200微米刮刀将支撑层溶液铺展到光滑干燥的玻璃板上，在空气(20.0±2℃，相对湿度95％)中放置15秒钟后，支撑层溶液表面呈乳状白色，然后将复合层溶液用250微米刮刀铺展到支撑层溶液上；迅速浸入水中分相固化。当复合层和支撑层完固化后，发现复合聚醚砜膜和底层聚醚砜膜完全脱离。将底层聚醚砜膜浸入水中清洗24小时后，然后测量膜最小孔径0.18微米，最大孔径0.35微米，平均孔径0.26微米，纯水透量为3200L·m-2·hr-1·bar-1。膜表面呈开孔网状结构。
实施例4将聚偏氟乙烯20.0克，丙三醇12.0克，溶解于68.0克氮-甲基吡咯烷酮中配制成支撑层溶液。溶液在25℃的粘度为87厘泊。将聚酰亚胺(PI)15克和85克氮-甲基吡咯烷酮中配制成复合层溶液。利用双层刮刀将两溶液同时铺展到光滑干燥的玻璃板上，两层厚度分别为100和300微米；在空气(20.0±2℃，相对湿度50％)中放置约2秒钟后浸入水中分相固化。当复合层和支撑层完固化后，发现聚酰亚胺膜和聚偏氟乙烯膜完全脱离。将聚偏氟乙烯膜浸入水中清洗24小时后，然后测量膜最小孔径0.24微米，最大孔径0.43微米，平均孔径0.39微米，纯水透量为3500L·m-2·hr-1·bar-1。膜表面呈开孔网状结构。
实施例5将聚偏氟乙烯17.0克，乙二醇23.0克，溶解于60.0克二甲基乙酰胺中配制成支撑层溶液。溶液的分相温度为40℃。在25℃的粘度为65厘泊。将聚酰亚胺(PEI)15克和85克氮-甲基吡咯烷酮中配制成复合层溶液。利用双层刮刀将两溶液同时铺展到光滑干燥的玻璃板上，两层厚度分别为120和250微米；放置入温度为100℃的烘箱中10秒钟后浸入水中分相固化。当复合层和支撑层完固化后，发现聚酰亚胺膜和聚偏氟乙烯膜完全脱离。将聚偏氟乙烯膜浸入水中清洗24小时后，然后测量膜最小孔径0.47微米，最大孔径0.94微米，平均孔径0.64微米，纯水透量为6500L·m-2·hr-1·bar-1。膜表面呈开孔网状结构。
以上几个实例并不表明本专利的有限的应用范围。正如专利前文所阐述的，对于不同的支撑层体系(包括高分子，溶剂，添加剂)，选择的复合层体系可能会不同。此外，本专利不仅适合于浸入凝胶法制备膜，同时适用于其他相分离方法，比如热致相分离，干法相分离。和浸入凝胶法相比，其他方法的不同点在于实现相分离的具体手段不同，但是利用同时刮膜法的本质是一致的。任何对膜制备熟悉的专业人士都能够非常容易地根据专利所阐述的方法应用于其他任何可能的体系而得到高性能的膜。
权利要求
1.一种多孔分离膜的制备方法，其特征在于将不同的高分子溶液同时挤出成型，然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离从而固化成膜；在固化过程中，复合层剥离支撑层，支撑层成为所需要的多孔分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于不同的高分子溶液指不同高分子材料在相同或不同的溶剂中溶解后形成的溶液，或者为相同的高分子材料在不同的溶剂中溶解后形成的溶液；支撑层和复合层的高分子溶液满足不相容的条件。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于所述的高分子材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于溶剂为氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、烷烃类、醇类或含氟溶剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于支撑层高分子溶液中添加高分子或小分子添加物，其中高分子添加物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；小分子添加物为醇类、脂类、有机酸或无机盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于不同的高分子溶液为2-6种，优选2-4种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的相转化方法为浸入凝胶法，热诱导法或干法相分离法。
8.根据权利要求7所述的的制备方法，其特征在于所述的浸入凝胶法中的凝胶浴是水、水和非水溶剂的混合物，或者是水和非溶剂的的混合物，温度范围在0-95℃；热诱导法温度范围在0-400℃；干法相分离法中温度范围在0-95℃，相对湿度范围在5-95％。
9.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的挤出成型为通过喷头或者特制的刮刀成型，喷头或者刮刀为一体化或者分开的；所述的“同时挤出成型”的“同时”是严格意义上的绝对同时，或者是广义上的同时，即多层初始高分子溶液挤出时间滞后于支撑层的初始液时间，在0.5至60秒钟内，优选1至30秒钟内。
10.根据权利要求1所述的所述的的制备方法，其特征在于所述的的多孔分离膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜；多孔分离膜的形状是平板、中空纤维或者管式膜。
全文摘要
本发明公开了一种多孔分离膜的制备方法，尤其涉及一种多层挤出成型法制备多孔分离膜的方法。其特征在于将不同的高分子溶液同时挤出成型，然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离，从而固化成膜。在固化过程中，复合层剥离支撑层，支撑层成为所需要的多孔分离膜。本发明采用了多层制膜技术，利用复合层来控制膜结构，制作方式简单，克服了现有的多孔膜材料的制备技术诸多不足点。本发明所制备的微孔膜具有非常大的开孔率，在过滤高悬浮物的液体时，能够容纳大量的污染物，从而稳定流量高，膜的清洗频率低。
文档编号B01D67/00GK101091880SQ20071002461
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月25日 优先权日2007年6月25日
发明者何涛, 李雪梅, 李战胜 申请人:南京工业大学