本发明涉及一种渗透有三聚氰胺的空心碳球的高温热解产物的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型的储能装置，其储能机理介于物理电容器和蓄电池之间，是传统静电电容器和化学电池之间的新型能源,在信息技术、电动汽车、消费电子、工业领域、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。超级电容器具有明显的特点：电容量与功率密度高、充电速度快与充电效率高、工作温度范围宽以及绿色环保等优点。超级电容器可以替代传统的蓄电池作为应急保证的后备电源，可以应用于需要较大的脉冲放电功率的领域作为起动装置。
超级电容器的性能是否优异，关键是它的电极材料。要获得高性能的超级电容器,开发具有高比电容量的电极材料尤其关键。目前开发的超级电容器电极材料主要有以下几种类型：（1）碳材料：这类材料包括活性碳、碳纳米管、纳米碳纤维、碳黑、玻璃碳以及有机物的高温热解碳化物等。这类材料的比电容值并不高，实际应用受到限制。（2）某些金属氧化物或其复合物：最初主要以二氧化钌等贵金属氧化物作为电极材料，但由于其价格高也受到了严重限制，所以人们开发了其它一些非贵金属氧化物的电极材料，例如二氧化锰或其复合物，钴氧化物或其复合物等，但这些材料的电容性能并不理想，而且它们的导电性一般不高，要有导电性较好的分散剂才能发挥其作用。（3）某些导电的有机高分子聚合物：主要有聚苯胺、聚吡咯类高分子材料。（4）氮掺杂或含氮的碳材料：在碳材料中引入含氮的活性官能团能够明显改善碳材料的电容特性。这样引入的杂原子作为一种活性物质与电解质离子相互作用,产生膺电容,从而提高材料的比电容值。从作用机理上分析，通过氮原子的引入，这类含氮碳材料增加了材料的亲水的极性活性点,提高了电解质溶液对材料的浸润性,从而提高了材料的储存电荷的能力。含氮碳材料在酸性电解液中,由于氢质子和氮原子之间的相互作用形成鹰电容导致其比电容值增大,而在碱性电解液中,由于电解质离子和氮原子之间的相互作用形成鹰电容导致其比电容值增大。这种含氮碳材料目前受到人们广泛的关注，各种不同类型的含氮碳电极材料相继报道出来，是碳材料最有希望的替代产品，有望成为超级电容器理想的电极材料。
本发明利用空心碳球纳米颗粒特殊的结构，将高氮含量的三聚氰胺引入到空心碳球的内部，接着利用高温热解技术，将三聚氰胺在碳球内部进行热解，产生的含氮活性基团与空心碳球的球壁结合，形成高电化学活性的C－N基团，这样形成的复合物具有优异的电化学电容特性，是一种新型的含氮碳超级电容器电极材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种应用于超级电化学电容器的电极材料，即内部渗透有三聚氰胺的空心碳球的高温热解产物的制备方法。
本发明采用的技术方案：一种渗透有三聚氰胺的空心碳球的高温热解产物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备空心碳球颗粒；
（2）三聚氰胺甲醇溶液：将三聚氰胺与甲醇混合，搅拌，得均匀溶液；所述三聚氰胺与甲醇的质量:体积比为1 ~ 10 g : 100 mL；
（3）将上述三聚氰胺甲醇溶液与空心碳球颗粒混合，在室温下充分搅拌，然后除去甲醇，得到三聚氰胺与空心碳球充分混合的混合物；所述三聚氰胺甲醇溶液与空心碳球颗粒的体积:质量比为100 mL : 1 ~ 10 g；
（4）将上述三聚氰胺与空心碳球的混合物加热至一定温度，保温一定时间，然后自然冷却至室温，取出固体，待用。
（5）氮气气氛下，将步骤（4）中得到的固体以匀速加热至一定温度，并在此温度下保温一定时间，然后自然冷却至室温，取出固体，即为一种渗透三聚氰胺的空心碳球的高温热解产物。
（6）在通常的三电极体系中，于不同的电解质溶液中测定产物的电化学电容特性。将所述的高温热解产物与无水乙醇混合，加入质量百分比为5% 的Nafion 溶液，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用常用的循环伏安技术或循环充放电技术测定所得产物的电容特性。所述电解质溶液为0.1 mol L-1的K2SO4, KClO4, NaOH, HClO4。
步骤（2）中，将三聚氰胺与甲醇混合，在50oC的水浴中不断搅拌，直至三聚氰胺溶解形成均匀溶液。
步骤（4）中，将上述三聚氰胺与空心碳球的混合物加热至250oC，保温10 h。
步骤（5）中，将步骤（4）中得到的固体以5oC min-1的速度加热至850oC，并在此温度下保温2 h。
一种根据所述的方法制造制备的渗透三聚氰胺的空心碳球的高温热解产物。
本发明方法首先制备出空心碳球，接着将三聚氰胺在高温高压下渗透进入空心碳球的内部；然后再将碳球在氮气气氛下进行高温热解，在此条件下三聚氰胺分解所产生的含氮基团与空心碳球充分接触，形成具有优异电化学活性的C－N基团，这样形成的C－N复合物具有优异的电化学电容特性。并且，本发明方法制备过程简单，材料来源广泛，材料成本低。
具体实施方式
实施例1：
（1）按现有技术（靳秀芝，韩涛，唐艳华，尺寸可控空心碳球的水热合成，稀有金属材料与工程，2011，40（增刊）：101），制备空心碳球颗粒：将 5 g葡萄糖溶解于 45 mL 去离子水中，搅拌均匀后，将溶液移至容积为50 mL的不锈钢反应釜的内衬中，最后置于 180℃的电热恒温鼓风干燥箱中恒温 7 h。反应结束后，过滤棕黑色沉淀。用无水乙醇重复冲洗 3 次后，分散于水中，在 80 ℃下烘干，得到空心碳球颗粒。
（2）将三聚氰胺与甲醇按质量:体积比为1 g : 100 mL的比例混合，在50oC的水浴中不断搅拌，直至三聚氰胺溶解形成均匀溶液。
（3）将上述三聚氰胺甲醇溶液与空心碳球颗粒按体积:质量比为100 mL : 1 g的比例混合，在室温下充分搅拌1h，随后将甲醇在旋转蒸发器中除去，得到三聚氰胺与空心碳球充分混合的混合物。
（4）将上述三聚氰胺与空心碳球的混合物置于内衬聚四氟乙烯反应容器的不锈钢高压反应釜中，将反应釜在远红外辐射干燥箱内加热至250oC，保温10 h。之后，将反应釜自然冷却至室温，取出固体，待用。
（5）将上述固体转移至坩埚中，并置于管式炉内，往炉内通入氮气，以5oC min-1的速度加热管式炉至850oC，并在此温度下保温2 h。在此过程中始终保持管式炉内通入氮气。自然冷却至室温，取出固体，即为一种渗透三聚氰胺的空心碳球的高温热解产物。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为458 F g-1。
实施例2：
（1）和（2）步骤与实施例1相同。
（3）将上述三聚氰胺甲醇溶液与空心碳球颗粒按体积:质量比为100 mL : 5 g的比例混合，在室温下充分搅拌1h，随后将甲醇在旋转蒸发器中除去，得到三聚氰胺与空心碳球充分混合的混合物。
（4）和（5）步骤与实施例1相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为384 F g-1。
实施例3：
（1）和（2）步骤与实施例1相同。
（3）将上述三聚氰胺甲醇溶液与空心碳球颗粒按体积:质量比为100 mL : 10 g的比例混合，在室温下充分搅拌1h，随后将甲醇在旋转蒸发器中除去，得到三聚氰胺与空心碳球充分混合的混合物。
（4）和（5）步骤与实施例1相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为301 F g-1。
实施例4：
（1）步骤与实施例1相同。
（2）将三聚氰胺与甲醇按质量:体积比为5 g : 100 mL的比例混合，在50oC的水浴中不断搅拌，直至三聚氰胺溶解形成均匀溶液。
（3）步骤与实施例2相同。
（4）和（5）步骤与实施例1相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为410 F g-1。
实施例5：
（1）步骤与实施例1相同。
（2）将三聚氰胺与甲醇按质量:体积比为10 g : 100 mL的比例混合，在50oC的水浴中不断搅拌，直至三聚氰胺溶解形成均匀溶液。
（3）步骤与实施例2相同。
（4）和（5）步骤与实施例1相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为466 F g-1。
实施例6：
（1），（2），（3），（4）和（5）步骤与实施例5相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的KClO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为487 F g-1。
实施例7：
（1），（2），（3），（4）和（5）步骤与实施例5相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的NaOH的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为427 F g-1。
实施例8：
（1），（2），（3），（4）和（5）步骤与实施例5相同。
（6）在通常的三电极体系中，于0.1 mol L-1的HClO4的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为453 F g-1。