本发明涉及材料领域，具体涉及一种钛酸锂/偏钛酸锂复合材料及其制备方法和应用
背景技术：
钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)作为一种锂离子电池用电极材料，与石墨等炭电极材料相比，具有更好的安全性、较高的可靠性和较长的循环寿命等优点，被认为是近年来锂离子电容器与动力型锂离子电池的一种非常理想的电极材料。但是，钛酸锂在室温下的电导率仅为10-13S/cm，属于典型的绝缘体，最终导致该产品在实际使用过程器件内部局部地区容易出现严重的极化现象，产生大量的热量，最终对电极和器件的寿命性能产生不利影响。为此，钛酸锂材料导电性能的提升成为现阶段学术界、产业界最为关注的方向。
现阶段，提高钛酸锂导电性的方法主要有纳米化、碳包覆、元素掺杂三种，通过上述几种方式的改性从而提高钛酸锂材料的倍率性能，保持该材料高可逆电化学容量和良好循环稳定性的优势。针对上述三种改性方式的文献与专利报道较多，但多集中在难以批量化生产的水热法、超高速机械分离分散法等，难以快速实现高倍率钛酸锂材料的批量生产。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种具有更高可逆电化学容量和良好循环稳定性的钛酸锂/偏钛酸锂复合材料及其制备方法。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种钛酸锂/偏钛酸锂复合材料，所述钛酸锂/偏钛酸锂复合材料包括：25～50份锂源，50～75份钛源，400～1000份氯化锂。
进一步地，所述锂源为碳酸锂，所述钛源为二氧化钛。
一种钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将锂源、钛源和氯化锂粉态球磨得到混合物；
(2)将混合物升温后保温煅烧；
(3)将煅烧后的产物洗涤烘干得到钛酸锂/偏钛酸锂复合材料。
通过直接混合后，在升温达到500℃左右后，氯化锂将处于熔融状态，熔融状态下锂源、钛源能够实现分子级均匀混合，最终实现钛酸锂/偏钛酸锂符合材料的均匀混合。该方法的使用不仅实现了上述两种材料的均匀混合，而且也实现了纳米级复合材料的制备。
进一步地，步骤(2)中升温速率为2～10℃/min，升温至750～900℃，煅烧3～12h。煅烧的温度和时间的选择则是为了确保锂源、钛源之间发生化学反应具有足够的能量和反应时间。
一种使用上述钛酸锂/偏钛酸锂复合材料制备的电容器，包括外壳、电解液和电芯，所述电芯为依次叠片排列的负极极片、第一纤维素隔膜、正极极片和第二纤维素隔膜，所述负极极片的制备方法为：
(1)将如权利要求1所述的钛酸锂/偏钛酸锂复合材料、导电炭黑和偏聚氟乙烯真空混合得到固含量为40-55wt％的负极浆料；固含量为40-55wt％的负极浆料能确保浆料使用过程不发生沉降，有助于电容器制备。
(2)将负极浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后得到负极极片。
进一步地，步骤(1)中所述钛酸锂/偏钛酸锂复合材料80～92份、导电炭黑2～5份和6～10份偏聚氟乙烯。
进一步地，所述正极极片的制备方法为：
(1)将活性炭材料、导电炭黑、羟甲基纤维素钠分散剂和粘结剂经真空搅拌得到黏度为900-1500cps的正极浆料；黏度为900～1500cps能确保浆料使用过程不发生沉降，同时浆料具有良好的流动性，最终有助于电容器制备。
(2)将正极浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后得到正极极片。
由于偏钛酸锂材料的出现使得钛酸锂材料的导电性能够出现较大的提升。另一方面，偏钛酸锂作为一种常规的氢离子吸附剂，能够有效的降低钛酸锂表面产气量，从而有助于其在锂离子电容器中的应用。
进一步地，负极极片的制备步骤(1)中所述钛酸锂/偏钛酸锂复合材料80～92份、导电炭黑2～5份和6～10份偏聚氟乙烯。正极极片的制备步骤(1)中活性炭材料为80-92质量份，导电炭黑为4～10质量份，羟甲基纤维素钠分散剂为2～5质量份，粘结剂为3～5质量份。通过组分之间的配比电极材料能够最大程度的发挥储能作用，同时，所得单体具有更高的比能量和比功率。
进一步地，所述活性炭材料比表面积为1700-2100m2/g，表面酸性官能团含量低于0.5meq/g，灰分含量小于0.1％。锂离子电容器的能量密度取决于正极活性炭的能量存储，但同时正极由于处于高电势条件下，需要具有较高的纯度和结晶度，即灰分和表面酸性官能团含量越低越好，最终形成该体系活性炭所需材料的特征要求。
进一步地，所述电解液盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、TEABF4、TEMABF4、SBRBF4中的一种或多种溶于有机溶剂，有机溶剂为PC、EC、EMC、DEC和DMC中的一种或多种。
本发明相对于现有技术的优点为：
(1)相对于现有的熔液混合方式，本发明通过直接混合的方式制备时则可以在现有商品钛酸锂制备工艺、设备基础上通过调整钛源、锂源的混合比率，实现新型高倍率复合材料的制备。
(2)本发明的制备工艺简单，制备的复合材料也具备了纳米级尺寸，具有更好的性能。
附图说明
图1是实施例1中钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的半电池倍率性能。
具体实施方式
实施例1
1.钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的制备
将25wt％质量比的碳酸锂、75wt％质量比的锐钛型二氧化钛与4倍于碳酸锂、二氧化钛质量总和的氯化锂进行粉态球磨混合。将上述所述的混合物以2℃/min的升温速率在高纯氮气保护下升温至750℃，并恒温处理8h。将上述复合材料自然冷却至室温后，所得样品经多次去离子水洗涤、烘干后得到粒径分布在80-100nm之间的钛酸锂/偏钛酸锂复合材料。
2.锂离子电容器的组装
将钛酸锂/偏钛酸锂复合材料、PVDF、导电炭黑按照质量比为90:5:5进行真空搅拌混合。将所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将活性炭、导电炭黑、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量分数比为85:10:3:2进行真空搅拌混合。将所得浆料涂覆在腐蚀铝箔，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
将负极极片、纤维素隔膜、正极极片按照“Z型”叠片方式组装成锂离子电容器用电芯。将该电芯放入一定尺寸的铝塑膜外壳中后注入1.2M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EC，DEC，DMC)的电解液，抽真空密封后即可得到软包装锂离子电容器。
3.钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的半电池组装
将上述步骤2中的负极极片冲切成直径为Φ12mm的圆形极片，将其与聚丙烯隔膜、金属锂片按照活性物质相对的方式组装成2025型纽扣式电容器。其中，电解液为1.2M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EC，DEC，DMC)。将该半电池在基于复合材料活性物质质量的条件上进行倍率性能测试。
实施例2
1.钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的制备
将35wt％质量比的碳酸锂、65wt％质量比的锐钛型二氧化钛与6倍于碳酸锂、二氧化钛质量总和的氯化锂进行粉态球磨混合。将上述所述的混合物以3℃/min的升温速率在高纯氮气保护下升温至800℃，并恒温处理5h。将上述复合材料自然冷却至室温后，所得样品经多次去离子水洗涤、烘干后得到粒径分布在90-105nm之间的钛酸锂/偏钛酸锂复合材料。
2.锂离子电容器的组装
将钛酸锂/偏钛酸锂复合材料、PVDF、导电炭黑按照质量比为89:6:5进行真空搅拌混合。将所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将活性炭、导电炭黑、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量分数比为89:6:3:2进行真空搅拌混合。将所得浆料涂覆在腐蚀铝箔，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
将负极极片、纤维素隔膜、正极极片按照“Z型”叠片方式组装成锂离子电容器用电芯。将该电芯放入一定尺寸的铝塑膜外壳中后注入1.2M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC，DEC，DMC)的电解液，抽真空密封后即可得到软包装锂离子电容器。
3.钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的半电池组装
将上述步骤2中的负极极片冲切成直径为Φ12mm的圆形极片，将其与聚丙烯隔膜、金属锂片按照活性物质相对的方式组装成2025型纽扣式电容器。其中，电解液为1.2M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC，DEC，DMC)。将该半电池在基于复合材料活性物质质量的条件上进行倍率性能测试。
实施例3
1.钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的制备
将45wt％质量比的碳酸锂、55wt％质量比的锐钛型二氧化钛与10倍于碳酸锂、二氧化钛质量总和的氯化锂进行粉态球磨混合。将上述所述的混合物以5℃/min的升温速率在高纯氮气保护下升温至900℃，并恒温处理3h。将上述复合材料自然冷却至室温后，所得样品经多次去离子水洗涤、烘干后得到粒径分布在90-100nm之间的钛酸锂/偏钛酸锂复合材料。
2.锂离子电容器的组装
将钛酸锂/偏钛酸锂复合材料、PVDF、导电炭黑按照质量比为90:5:5进行真空搅拌混合。将所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将活性炭、导电炭黑、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量分数比为90:5:3:2进行真空搅拌混合。将所得浆料涂覆在腐蚀铝箔，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
将负极极片、纤维素隔膜、正极极片按照“Z型”叠片方式组装成锂离子电容器用电芯。将该电芯放入一定尺寸的铝塑膜外壳中后注入1.2M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC，EMC，DMC)的电解液，抽真空密封后即可得到软包装锂离子电容器。
3.钛酸锂/偏钛酸锂复合材料的半电池组装
将上述步骤2中的负极极片冲切成直径为Φ12mm的圆形极片，将其与聚丙烯隔膜、金属锂片按照活性物质相对的方式组装成2025型纽扣式电容器。其中，电解液为1.2M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC，EMC，DMC)。将该半电池在基于复合材料活性物质质量的条件上进行倍率性能测试。
对实施例中制得的锂离子电容器样品的性能进行测试，如下表：
表1不同实施例所得锂离子电容器样品的性能参数
从表1和图1的数据可以看出，本发明制备的样品具有更高的充放电容量，且当倍率(即电流增大，充放电时间缩短至6min)增大至10C时仍然具有124mAh/g的容量，表现出该复合材料具有优良的大电流充放电性能。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。