本发明涉及金属材料加工技术，尤其涉及一种钛废弃切屑循环固化的球磨-高压扭转方法。
背景技术：
废弃金属切屑循环处理的传统技术是高温熔铸。然而，高温熔铸能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，机械性能较差。为避免高温熔铸，发展了固相循环回收技术。通过对现有技术的文献检索发现，将等通道转角挤压(Equal channel angular pressing，简称ECAP)技术应用于处理金属切屑，能够细化晶粒，改善再制造材料的微观组织形态，提高机械性能。Lapovok等在《Journal of Materials Science》2014年49卷1193-1204页上发表“Multicomponent materials from machining chips compacted by equal-channel angular pressing(由等通道转角挤压切屑成形制备多组分材料)”一文，报道了通过铝切屑及镁切屑的相互混合，由ECAP循环再生多组分合金材料；Luo等在《Journal of Materials Science》2010年45卷4606-4612页上发表“Recycling of titanium machining chips by severe plastic deformation consolidation(钛切屑的剧烈塑性变形固态循环)”一文，提出通过回收废弃的2级钛(ASTM Grade 2)切屑，并由ECAP技术来循环再制造块体材料。
高压扭转(High-pressure torsion，简称HPT)是另一种制备块体纳米金属材料的剧烈塑性变形技术。Valiev和Langdon在《Advanced Engineering Materials》2010年12卷677-691页上发表“The art and science of tailoring materials by nano-structuring for advanced properties using SPD techniques”(采用SPD技术实现材料纳米结构调控及高性能化的科学与工艺)一文，指出HPT技术对于纳米晶制备很有效。例如，采用HPT技术对纯铜在6GPa的压力及室温下旋转处理5道次，获得小于100nm的超细微观组织。相较之下，若采用ECAP技术处理纯铜，在12道次之后微观组织仅细化至～200nm。显然，HPT技术的细化效率高于ECAP技术。而且，HPT在超高压作用下可实现材料在低温或室温下的塑性加工。例如，高强度的密排六方钛其塑性成形能力远逊于铜，在室温下难以塑性变形。Zhao等在《Scripta Materialia》2008年59卷542-545页上发表“Microstructure and properties of pure titanium processed by equal-channel angular pressing at room temperature”(室温等通道转角挤压制备纯钛的微观结构与性能)一文，在室温下用ECAP变形处理钛材一道次。但为了减少变形抗力，ECAP模具夹角由90度增加到120度，且挤压速率也较低(0.5mm/s)，这降低了ECAP的应变累积率和加工效率。相较而言，HPT技术能高效地实现钛材的室温加工。
球磨(Ball milling，简称BM)是一种广泛用于制备超细粉体材料的剧烈塑性变形技术。对现有技术文献的检索发现，Mahboubi Soufiani等在《Materials and Design》2012年37卷152-160页上发表“Formation mechanism and characterization of nanostructured Ti6Al4V alloy prepared by mechanical alloying(机械合金化制备Ti6Al4V合金纳米结构的形成机制及表征)”一文，报道以钛、铝、钒的微米粉为原料，通过BM技术合成制备了具有纳米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金材料。此外，Zadra在《Materials Science and Engineering A》2013年583卷105-113页上发表“Mechanical alloying of titanium(钛的机械合金化)”一文，初始原料采用平均粒径小于150μm的Ti粉末，首先通过BM处理，获得小于25μm的纯钛超细粉末，并经过放电等离子烧结成功获得块体钛材。
废弃金属资源的循环与再制造是实现可持续发展的关键之一。钛是高冶炼成本的金属资源，其生物相容性优异、耐蚀性好、力学性能适宜，是制造医疗器械、人工关节、大型能源化工容器等的重要材料。但是，为了制造高精度钛结构，需设计较大的加工余量，大量的原材料将转化为废弃切屑。传统的高温熔铸处理能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，性能较差。因此，有必要对钛废弃切屑处理方法进行改进，以克服上述缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛废弃切屑循环固化的球磨-高压扭转方法，将废弃钛切屑制备出全致密化的块体超硬纳米钛材，实现废弃钛切屑的高效、清洁回收再利用。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是，
钛废弃切屑循环固化的球磨-高压扭转方法，包括以下步骤：
(1)钛切屑回收预处理：清洗钛切屑，去除油污和杂质；
(2)钛切屑的球磨加工：将步骤(1)预处理后的钛切屑进行球磨加工；
(3)钛切屑的室温高压扭转固化处理：将步骤(2)球磨加工后的钛切屑进行室温高压扭转固化处理。
步骤(1)的具体过程是，以端铣2级钛所生成的钛切屑为原材料，采用超声波清洗装置进行清洗，以去除原材料中的油污和杂质；其中，超声波清洗装置采用99.9％的乙醇作为洗涤液。
步骤(2)的具体过程是，将步骤(1)预处理后的钛切屑置入球磨机的球磨容器内，球磨机运行转速为300rpm，球磨机运行总时长为15小时，每运行1个小时暂停12分钟；其中，切屑与钢球之间质量比为15:1，钢球的直径为10mm；同时，向球磨容器内加入1wt.％的硬脂酸作为过程控制剂，并充入氩气作为保护氛围。
步骤(3)的具体过程是，将步骤(2)球磨加工后的钛切屑放入烘箱干燥，然后置入高压扭转模具，将置入模具中的钛切屑放入高压扭转装置的上部冲头和下砧座之间，通过液压系统在上冲头轴向施加超高压，并由下砧座旋转；其中，烘箱温度为60℃，干燥时间为30分钟；模具外径内径高度60mm；超高压为5Gpa，旋转次数为5次。
该方法以废弃Ti切屑为原料，通过BM和HPT技术相结合，循环制备出大尺寸、块体高硬度纳米Ti材。在本发明的BM-HPT技术中，首先通过BM技术实现Ti切屑的超细化。切屑表面的氧化物(TiO2)在钢球的碰撞、搓碾下彻底破碎。然后，在室温下由HPT工艺开展BM-Ti切屑的固化与纳米晶化。在HPT系统中，在纵轴方向施加5GPa的超高压。同时，通过旋转支撑(下砧座)的主动摩擦作用在材料横截面施加一扭矩，产生由轴向压缩及横向剪切构成的组合塑性应变，通过挤压扭转工序后，应变量逐渐增加，最终获取组织均匀的纳米晶材料，实现BM-Ti切屑的全致密固化，彻底消除孔隙缺陷。
本发明的优点在于：
废弃金属切屑循环处理的传统技术是重熔+铸造。然而，高温熔铸能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，机械性能较差。为避免高温熔铸，可采用固相处理方式。但是，在固相处理Ti切屑时，现有的ECAP和BM技术各有其局限。Ti易于氧化，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，质地坚韧，虽然经过多道次ECAP处理后氧化物能够一定程度地破碎、弥散，但是，较大氧化物的连续分布将形成微观组织中的冶金缺陷，削弱材料的机械性能。同时，ECAP加工存在细化极限，即当动态再结晶与应变细化效应达到平衡时，则ECAP将难以使微观组织进一步细化至纳米级。另一方面，尽管BM技术能有效制备超细粉体。但是，在BM处理后，须开展热压烧结或粉末挤/锻压等后续处理工序以获得块体材料，而在这些工序中，因加热(烧结)时间长，以及动态再结晶等因素的影响，将发生晶粒粗化，削弱材料强度。这些技术问题目前尚未很好地解决。
本发明提出的BM-HPT技术方案克服了上述局限，能实现发明所述的技术效果。首先，通过BM工艺实现Ti切屑外形尺寸的微米级细化。切屑表面氧化物(TiO2)在钢球的碰撞搓碾下充分破碎弥散，在切屑内部亦形成超细组织。然后，在室温下由HPT技术通过轴向超高压和横向强烈剪切的复合作用，进一步细化晶粒，实现切屑固化过程中的组织纳米化。相较于熔铸及粉末冶金等高温工艺，室温HPT技术能够进一步细化BM处理的超细组织，并在超高压(5GPa)作用下彻底消除微观缺陷，实现再制造Ti材的全致密化。此外，BM-HPT加工材料的织构较弱，性能的各向同性水平高，这对于易产生织构的密排六方Ti具有重要的技术意义。根据该方法，从2级Ti(ASTM Grade 2)切屑出发，通过实施BM-HPT再制造，获得全致密化块体Ti材，其显微硬度～3GPa，明显高于2级Ti商业棒材的硬度(～1.4GPa)。BM-HPT制备后，再生Ti材在硬度及均匀性方面获得显著提高。
附图说明
图1是本发明提出的钛废弃切屑循环固化的球磨-高压扭转方法所采用的HPT工艺装置结构示意图，图中，1、Ti切屑，2、上冲头，3、下砧座。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明提出的方法钛废弃切屑循环固化的球磨-高压扭转方法具体工序包括：Ti切屑回收预处理、Ti切屑BM处理、以及BM-Ti切屑的室温HPT固化处理。
1、Ti切屑回收预处理：以端铣2级Ti(ASTM Grade 2)所生成的切屑为原材料，搜集切屑后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，简称ICP-AES)分析其化学成分(质量百分比，wt.％)，分析结果如表1所示。由表1可知，经铣削加工的2级Ti切屑其化学成分(含氧量)符合ASTM标准范围。同时，采用99.9％的乙醇在超声波振动槽内清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和杂质等。
2、Ti切屑的BM加工：将由步骤(1)取得的Ti切屑置入钢制BM容器，切屑与钢球(直径10mm)之间质量比为15:1。同时，加入1wt.％的硬脂酸作为过程控制剂，并将BM容器充入氩气作为保护氛围，以防止切屑在BM过程中过度氧化。行星式BM机器的转速为300rpm；BM运行总时长为15小时。在BM运行过程中，Ti切屑在钢球的撞击、搓碾下发生冷焊、硬化及破碎。通过BM加工，Ti切屑的外形尺寸及表面氧化物得以显著细化。同时，通过在容器外部通以液氮循环以降低切屑-钢球的摩擦温度，且机器每运行1个小时将暂停12分钟。BM结束后，采用ICP-AES分析切屑的化学成分，分析结果如表1所示。由表1可知，经BM加工的Ti切屑在氩气保护下，其氧含量仅略有上升(由0.15wt.％升至0.17wt.％)，而Fe含量由0.10wt.％升至0.64wt.％。
3、BM-Ti切屑的室温HPT固化处理：HPT固化工艺装置如图1所示。将BM-Ti切屑放入烘箱，在60℃温度下干燥30分钟，然后置入钢制的圆盘形HPT模具(模具外径内径高度60mm)。将置入模具中的BM-Ti切屑1放入HPT装置的上冲头2和下砧座3之间，然后通过液压系统在上冲头轴向施加超高压(5GPa)，并由下砧座旋转5次以提供强烈的径向剪切应变，在轴-径向的压-剪复合应变作用下制取高致密度试样。
采用ICP-AES分析BM-HPT试样的化学成分，其结果如表1所示。由表1可知，BM-HPT再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt.％升至0.17wt.％，仍符合2级Ti(ASTM Grade 2)的含氧量，而N含量(<0.01wt.％)不变。HPT加工步骤不会影响材料的化学成分。通过显微硬度计测试硬度，BM-HPT再制造Ti材的平均硬度～3GPa，即在近似2级Ti含氧量的水平上，获得高于2级Ti商业棒材(ASTM Grade 2)的屈服强度(～1.4GPa)。
表1是采用ICP-AES技术分析初始Ti切屑，BM处理(BM-Ti)及BM-HPT再制造(BM-HPT Ti)后切屑的化学成分。
表1
该方法采用BM和HPT相结合的复合再制造技术，成功制备出块体高硬度Ti材。充分发挥了BM和HPT技术的优点，通过实施BM工艺，切屑表面氧化物(TiO2)完全破碎；在HPT加工过程中，材料的形状保持不变，故可多次反复加工以得到设计的应变量，彻底消除冶金缺陷，实现再制造Ti材全致密化。而且，HPT的实施在室温下进行，相较于高温熔铸(～1200℃)，粉末冶金(～900℃)，或ECAP(～600℃)等技术，HPT能够高效地实现晶粒纳米化。
BM-HPT复合技术可控性强，既获取纳米组织，又消除冶金缺陷在材料中偏聚。BM-Ti切屑在后续HPT加工中由于轴向超高压和横向强烈剪切的复合作用，实现切屑固化过程中微观组织的纳米化，其形态得以进一步重整与细化。材料的各向同性水平得以提高，这对于易形成织构的密排六方Ti具有重要意义。因此，BM-HPT再生Ti材的硬度(～3GPa)显著高于具有相似含氧量水平(ASTM Grade 2)的商业Ti材(～1.4GPa)
BM-HPT制备技术使再生材料在硬度性能上得以显著提高，避免了高温熔铸，是一种低成本，且高效清洁的金属资源回收处理技术，其适用于开展以Ti为代表的高冶炼成本金属资源的循环与再利用。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域的技术人员了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。