本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器，属于储能器件技术领域。
背景技术：
随着现代社会的高速发展，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、绿色环保无污染的优点，在众多的储能器件中受到广泛的关注，现已广泛应用于公共交通、重型机械、便携式数码设备产品、智能电网和风电变桨系统等领域。但受制于炭基双电层储能原理的不足，使得超级电容器作为主动力电源的领域受到了极大的限制。
近年来，科研工作者开始研究将锂离子电池和双电层超级电容器进行“内部交叉”，通过结合使用双电层电容器的电极材料与锂离子电池的电极材料，有效融合电池和电容技术，得到兼具高能量特性与高功率特性的混合型储能器件。该类器件能够有效降低单体的体积与质量，使得储能系统轻量化、小型化，具有良好的应用前景。
在众多电池负极材料中，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)以其优良的高安全性和结构稳定性，近年来被认为是最有应用前景的负极材料之一。Li4Ti5O12的理论容量为175mAh·g-1，在锂离子嵌入和脱出的过程中，Li4Ti5O12晶体结构能够保持高度稳定性，晶格常数变化非常小，被称为“零应变”材料，成为了新一代高比能型超级电容器的重点研发材料。
但是Li4Ti5O12材料本征电导率较低，大电流放电容易产生较大极化，容量衰减快，倍率性能差。另一方面，Li4Ti5O12的电极电位偏高(1.55V vs Li+/Li)，与活性炭组装成非对称混合型超级电容器(1.5-2.8V)后，单体在循环充放电过程中正极活性炭(AC)材料长期处于高电压状态(4.35V Li+/Li，理论情况下)，从而引发单体内部发生大量副反应，最终产生大量气体，加速体系寿命的衰减。因此，在实际应用过程中，难以满足超级电容器的高功率、长寿命等特性要求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种高功率、长循环寿命的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，
所述负极包括集流体和形成于集流体表面的负极材料，所述负极材料为将负极浆料烘干得到，所述负极浆料为Li4Ti5O12、Li2TiO3、导电剂、粘结剂和分散剂溶于分散介质中形成的溶液，所述Li4Ti5O12、Li2TiO3、导电剂、粘结剂和分散剂的质量比为(75-90)：(2-8)：(5-8)：(2-7)：(1-2)。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器中，所述正极包括集流体和形成于集流体表面的正极材料，所述正极材料为将正极浆料烘干后剩下的物质，所述正极浆料为Li2MnO4、活性炭、导电剂、粘结剂和分散剂溶于分散介质中形成的溶液，所述Li2MnO4、活性炭、导电剂、粘结剂和分散剂的质量比为(5-20)：(60-85)：(3-8)：(5-10)：(1-2)。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器中，所述Li2MnO4为层状结构的Li2MnO4。
偏钛酸锂(Li2TiO3)具有高锂离子扩散的三维通道，在有机电解液中结构比较稳定。本发明在负极材料Li4Ti5O12中添加Li2TiO3提供Li+迁移的三维通道，同时，将Li2TiO3的质量百分比控制在2-8％，这样，在提高负极材料离子导电性的同时又能够保证负极材料容量的充分发挥，从而实现电极材料在高倍率下的充放电容量和循环稳定性的提升。
另一方面，本发明在正极材料AC中复合添加锰酸锂(Li2MnO4)，不仅在循环过程中能够分担活性炭部分电压，降低材料损失，提升混合电容器的循环寿命，同时又进一步提高体系的能量密度。但是，由于Li2MnO4的密度高、循环寿命较短，如果添加过多反而降低电容器的能量密度与循环寿命。因此，本发明将Li2MnO4的质量百分比控制在5％～20％。此外，本发明进一步优选层状结构的锰酸锂，因为层状结构锰酸锂的容量大、耐电压高，与活性炭的匹配性更好。
因此，本发明混合超级电容器分别以活性炭和钛酸锂的复合材料作为正、负极，在提高其能量密度的同时减少了材料内部的极化现象，提升了器件的倍率与循环寿命等特性。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器中，所述导电剂为导电碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、单层石墨烯中的一种或多种。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器中，所述粘结剂为丁苯橡胶。
作为优选，上述正、负极浆料经专用涂覆设备涂覆在腐蚀铝箔的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正、负极极片。正极极片厚度为200-260μm，负极极片厚度为40-90μm。正极极片、隔膜及负极极片按照“Z”型叠片的方式制作电芯，经干燥、注液、封装后获得混合超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明混合超级电容器分别以活性炭和钛酸锂的复合材料作为正、负极，在提高其能量密度的同时减少了材料内部的极化现象，提升了器件的倍率与循环寿命等特性。
2.本发明通过在负极材料Li4Ti5O12中添加Li2TiO3并控制其质量百分比，在提高负极材料离子导电性的同时又能够保证负极材料容量的充分发挥，从而实现电极材料在高倍率下的充放电容量和循环稳定性的提升。
3.本发明在正极材料AC中复合添加Li2MnO4并控制其质量百分比，不仅在循环过程中能够分担活性炭部分电压，降低材料损失，提升混合电容器的循环寿命，同时又进一步提高体系的能量密度。
附图说明
图1是本发明混合超级电容器的循环寿命曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将钛酸锂、偏钛酸锂、导电剂SuperP、粘结剂SBR、分散剂CMC按照质量比85:4:5:4:2的比例称取后依次溶解于去离子水中，利用高速搅拌设备在真空下搅拌5小时形成均匀浆料，使用专用涂覆设备均匀涂覆于腐蚀铝箔的两面上，涂覆的同时进行阶梯式干燥。涂布过程极片厚度控制为80μm，将干燥后的电极进行碾压，电极厚度控制在50μm。得到密度为1.88g/cm3的负极电极，然后利用冲片机得到负极极片。
将活性炭、层状结构的锰酸锂、导电剂Super P、粘结剂SBR、分散剂CMC按照质量比80:7:5:6:2的比例称取后依次溶解于去离子水中，利用高速搅拌设备在真空下搅拌5小时形成均匀浆料，使用专用涂覆设备均匀涂覆于腐蚀铝箔的两面上，涂覆的同时进行阶梯式干燥。涂布过程极片厚度控制为260μm将干燥后的电极进行碾压，电极厚度控制在240μm。得到密度为0.56g/cm3的正极电极，然后利用冲片机得到正极极片。
电解液使用1M LiPF6为溶质，以体积比1:1:1的EC、DEC、DMC为溶剂。使用纤维素纸隔膜将正、负极极片隔开制成电芯，150℃真空干燥20h，在手套箱中注电解液后封装于铝塑膜中，静置12h得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器。
经测试：在电流密度为0.1A/g条件下，混合超级电容器的比能量为16.25Wh/kg，在3A/g条件下容量保持率为89％(相比于0.1A/g)。在电流密度为0.5A/g条件下，经过15000次循环后，容量保持率有92％以上，循环寿命曲线如图1所示。
实施例2：
本实施例制备方法与实施例1相同，制备得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器。区别仅在于：负极浆料中钛酸锂、偏钛酸锂、导电剂SuperP、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为80:5:6:7:2。正极浆料中活性炭、层状结构的锰酸锂、导电剂Super P、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为81:10:3:5:1。
经测试：在电流密度为0.1A/g条件下，混合超级电容器的比能量为17.13Wh/kg，在3A/g条件下容量保持率为90％(相比于0.1A/g)。在电流密度为0.5A/g条件下，经过15000次循环后，容量保持率有91％以上。
实施例3：
本实施例制备方法与实施例1相同，制备得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超级电容器。区别仅在于：负极浆料中钛酸锂、偏钛酸锂、导电剂SuperP、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为88:3:5:2:2。正极浆料中活性炭、层状结构的锰酸锂、导电剂Super P、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为78:12:3:5:2。
经测试：在电流密度为0.1A/g条件下，混合超级电容器的比能量为16.84Wh/kg，在3A/g条件下容量保持率为90％(相比于0.1A/g)。在电流密度为0.5A/g条件下，经过15000次循环后，容量保持率有92％以上。
实施例4：
本实施例与实施例3相同，区别仅在于：本实施例正极浆料中锰酸锂为普通结构的锰酸锂。
经测试：在电流密度为0.1A/g条件下，混合超级电容器的比能量为15.54Wh/kg，在3A/g条件下容量保持率为86％(相比于0.1A/g)。在电流密度为0.5A/g条件下，经过15000次循环后，容量保持率有88％以上。
在上述实施例及其替换方案中，钛酸锂、偏钛酸锂、导电剂SuperP、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比还可以为75:8:8:7:2、76:7:8:7:2、78:6:7:7:2、82:6:5:5:2、86:5:5:2:2、89:3:5:2:1、90:2:5:2:1。
在上述实施例及其替换方案中，活性炭、层状结构的锰酸锂、导电剂Super P、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比还可以为60:20:8:10:2、65:16:8:9:2、70:15:5:8:2、72:14:6:6:2、74:13:4:7:2、75:13:5:5:2、75:12:5:7:1、76:11:3:9:1、82:8:3:5:2、83:7:4:5:1、85:6:3:5:1、85:5:3:5:2。
在上述实施例及其替换方案中，导电剂还可以为碳纳米管、纳米碳纤维、单层石墨烯，或者导电碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、单层石墨烯中任意两种、三种及四种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，粘结剂还可以为聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯，或者聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯中任意两种、三种及四种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，正极极片厚度还可以为200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、245μm、250μm、255μm、260μm。
在上述实施例及其替换方案中，负极极片厚度还可以为40μm、45μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。