高效率制备氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的方法与流程

本发明属于一种石墨烯基复合材料，特别涉及一种高效率制备氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的制备方法，氮源通过该方法高效率地引入到石墨烯碳纳米管复合体系中。

背景技术：

石墨烯具有高比表面积、高导电率、高导热率、柔性、来源丰富等许多优点，在锂离子电池、超级电容器、太阳能薄膜电池、混合动力汽车等众多领域有着广泛的应用。同时，由于其特殊的片层结构以及层与层之间较弱的范德瓦耳斯力(层间距～0.34nm)，石墨烯在许多材料体系中都面临着团聚的困扰。碳纳米管作为一种独特的一维材料，却拥有同石墨烯一样的高的导电性和比表面积。将碳纳米管引入到石墨烯中，组成新型的三维体系，期望碳纳米管在复合体系中可以起到支架的作用，从而有效地降低石墨烯层的团聚，以此提高石墨烯碳纳米管复合体系在能量储存装置中的应用潜能。从储存机理方面来看，超级电容器可以分为双电层电容器、赝电容器。双电层电容是通过电荷在电极材料和电解液界面的静电储存来储存能量。赝电容则是通过电极材料表面或体相中的二维或准二维空间发生的氧化还原反应来储存能量，所以赝电容具有较高的质量比电容。石墨烯碳纳米管复合材料以其超高的比表面积和超高的导电性被广泛应用在双电层电容器中，但同时也面临着有效比表面积不足和质量比电容不高的困扰。通过氮原子的掺杂，将赝电容效应引入双电层电容器中，可以有效提高双电层电容器的质量比电容。目前，关于在立式CVD炉通过浮动裂解一步制备石墨烯碳纳米管薄膜复合材料就鲜有报道，而能在这种实验方法中高效率引入氮源来提高其质量比电容的研究就更少。如何通过合适的氮源来引入氮，改变工艺参数制备出连续性好、含氮量高的石墨烯碳纳米管薄膜是亟待解决的一个难点问题。

浮动裂解一步制备法是采用有机金属化合物为催化剂，噻吩为反应促进剂，将其溶入乙醇当中，前驱体溶液一同被注入立式CVD炉内，催化剂颗粒浮在反应气H₂的载气中，最终可以在炉膛底部收集到薄膜状的产物，使制备连续化、规模化。该方法的缺点是对反应物的选择苛刻，且氮源较难进入浮动的反应体系。

技术实现要素：

本发明的目的，是针对在立式CVD炉的制备体系中、氮源较难通过浮动裂解法进入石墨烯碳纳米管薄膜体系的缺点，提供一种工艺简单，氮元素引入效率较高的可靠氮源，显著提高石墨烯碳纳米管薄膜质量比电容的方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种高效率制备氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的方法，具有如下步骤：

(1)将立式CVD炉完全密封，持续通入100～300sccm的Ar，使立式CVD炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式CVD炉升温至1100～1200℃，保温2～5h，为后续石墨烯碳纳米管膜的生长提供恒温环境；

(2)按照787:15:8的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，将其混合为乙醇溶液，置于烧杯中；再外加质量百分比为1％～4％的吡咯(C₄H₅N)，将其溶入上述乙醇溶液中；再称量一定质量的氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，其在乙醇溶液中的浓度应保持在1.0～1.3mg/mL；将上述溶液经过30min超声分散后转移至注射器，再将注射器安装在对应的注射泵中，作为前驱体溶液；

(3)待步骤(1)、(2)完成后，持续注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，待H₂和Ar充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液注射入炉膛中；在炉膛底部收集筒状类的石墨烯碳纳米管薄膜，制成氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜。

所述步骤(2)的氮源是通过吡咯引入氮源。

所述步骤(3)的H₂和Ar体积比为8:1，且前驱体溶液注射流速为5mL/h。

本发明的有益效果：

相对于目前浮动裂解一步制备氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的方法，本发明工艺流程简单，能够显著提高氮元素在石墨烯碳纳米管薄膜中的含量，而且吡咯自身五元环的结构也明显增加了石墨烯碳纳米管薄膜的缺陷，它们的协同效应使得该材料的质量比电容得到了有效地提升。

附图说明

图1是实施例1中含氮量为1％的石墨烯碳纳米管薄膜的100000倍SEM图像；

图2是实施例2中含氮量为2％的石墨烯碳纳米管薄膜的100000倍SEM图像；

图3是实施例3中含氮量为4％的石墨烯碳纳米管薄膜的100000倍SEM图像；

图4是实施例3中含氮量为4％的石墨烯碳纳米管薄膜的EDX能量色散X射线光谱；

图5是实施例3中含氮量为4％的石墨烯碳纳米管薄膜的CV循环伏安曲线图。

具体实施方式

本发明所用二茂铁和噻吩均为天津光复精细化工研究所生产，为分析纯试剂；所用乙醇为天津市江天化工技有限公司生产，为分析纯试剂；所用吡咯为阿拉丁公司生产，纯度为99％；所用氧化石墨烯为经过改性Hummer法自制所得。

下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。

实施例1

(1)通过持续通入100sccm的Ar，将立式CVD炉内的空气排除干净，同时保证立式CVD炉完全密封；再通过温度控制器将立式CVD炉升温至1150℃，保温5h，为后续石墨烯碳纳米管膜的生长提供恒温环境。

(2)按照787:15:8的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，将混合后的乙醇溶液置于烧杯中；再外加质量百分比为1％的吡咯，将其溶入上述乙醇溶液中，是通过吡咯引入氮源；再称量一定质量氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，使其在乙醇溶液中的浓度为1.2mg/mL；将上述溶液经过30min超声分散后，转移至注射器，再将注射器安装在对应的注射泵中，作为前驱体溶液。

(3)待步骤(1)、(2)完成后，持续注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，H₂和Ar体积比为8:1，待H₂和Ar充满整个立式CVD炉膛，将前驱体溶液以5mL/h的注射流速注入炉膛中。在炉膛底部，收集筒状类的石墨烯碳纳米管薄膜，制成氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜。

实施例1中含氮量为1％的氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的100000倍SEM图像如图1所示。从图1中不难看出，多数的碳纳米管已经与片层状的石墨烯薄膜高度融合，同时部分碳纳米管和石墨烯片层仍然存在着团聚的现象。碳纳米管的弯曲度很高，也侧面反映了氮元素的存在。

实施例2

(1)通过持续通入100sccm的Ar，将立式CVD炉内的空气排除干净，同时保证CVD炉完全密封；再通过温度控制器将立式CVD炉预先升温至1150℃，保温5h，为后续石墨烯碳纳米管膜的生长提供恒温环境。

(2)按照787:15:8的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，将混合后的乙醇溶液置于烧杯中；再外加质量百分比为2％的吡咯，将其溶入上述乙醇溶液中，是通过吡咯引入氮源；再称量一定质量的氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，使其在乙醇溶液中的浓度为1.2mg/mL；将上述溶液经过30min超声分散后，转移至注射器，再将注射器安装在对应的注射泵中，作为前驱体溶液。

(3)待步骤(1)(2)都完成后，持续注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，H₂和Ar体积比为8:1，待H₂和Ar充满整个立式CVD炉膛，将前驱体溶液以5mL/h的注射流速注入炉膛中。在炉膛底部，收集筒状类的石墨烯碳纳米管薄膜，制成氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜。

实施例2掺杂氮的质量分数与实施例1相比较有所增加。如图2可以看出，碳纳米管已经和石墨烯片层达到高度融合，部分显示出像含苞待放的花骨朵一样的卷曲形状，碳纳米管已经起到了支撑石墨烯片层的作用。右侧的部分显示团聚现象仍然存在，但碳纳米管已经很好地支撑了石墨烯片层，为整体在超级电容器电极材料的应用提供了潜在的可能。

实施例3

(1)通过持续通入100sccm的Ar，将立式CVD炉内的空气排除干净，同时保证CVD炉的完全密封；再通过温度控制器将立式CVD炉预先升温至1150℃，保温5h，为后续石墨烯碳纳米管膜的生长提供恒温环境。

(2)按照787:15:8的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，将混合后的乙醇溶液置于烧杯中；再外加质量百分比为4％的吡咯，将其溶入上述乙醇溶液中；是通过吡咯引入氮源；再称量一定质量的氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，使其在乙醇溶液中的浓度为1.2mg/mL；将上述溶液经过30min超声分散后，转移至注射器，再将注射器安装在对应的注射泵中，作为前驱体溶液。

(3)待步骤(1)(2)都完成后，持续注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，H₂和Ar体积比为8:1，待H₂和Ar充满整个立式CVD炉膛，将前驱体溶液以5mL/h的注射流速注入炉膛中。在炉膛底部，收集筒状类的石墨烯碳纳米管薄膜，制成氮掺杂石墨烯碳制成管薄膜。

实施例3的氮源的掺杂量较实施例1和实施例2继续小幅度上升。如图3所示，碳纳米管非常好地与石墨烯片层互相支撑，碳纳米管的存在良好地阻止了石墨烯片层的团聚，右侧的部分图片显示了团聚现象较实施例1和实施例2已经有明显地好转。良好的结构为其较高的质量比电容提供了有力的支撑。图4的EDX能谱良好的显示了N元素在合成的薄膜制品中所占的比重，证明N已经被高效率地引入到石墨烯碳纳米管薄膜中。图5的在5mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线则显示了N的引入，为双电层电容提供了明显的赝电容效应，通过计算发现，这一措施也有效提高了该材料的质量比电容，其质量比电容高达365.1F·g-1，这也要优于石墨烯基等其他碳复合材料。

本发明的立式CVD炉内，采用浮动裂解一步制备不同浓度氮掺杂的石墨烯碳纳米管薄膜的方法，适用于该体系下所有含氮的石墨烯碳纳米管薄膜材料。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。