一种多功能纳米团簇的制备方法与流程

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种多功能纳米团簇的制备方法。

背景技术：

α-磷酸锆（α-ZrP）是一种层状磷酸盐，具有显著的特点，如高离子交换性能（7 meq/g，MMT为1meq/g）、可控面积比、热和化学稳定性高，与其它层状纳米填充剂相比，更容易在聚合物基体中被插层或剥离，它被广泛地应用于催化剂、燃料电池、光化学、环境保护、阻燃剂等领域。

然而，同大多数无机纳米粉体一样，α-ZrP由于表面含有大量的羟基基团，亲水性较强，与大多数疏水性热塑性聚合物不相容，很难均匀地分散在聚合物基体中，从而影响α-ZrP对高分子聚合物的阻燃和提高机械性能作用。因此对α-ZrP的有机改性是制备高分子无机复合材料前的关键一步。共价接枝改性则要求改性剂具有反应活性官能团如异氰酸酯、酰氯键等，这些基团可以与α-ZrP表面P-OH发生化学反应建立热稳定性较高的共价键，从而可以适用于进一步的加工，其中硅烷偶联剂类结构比较特殊，每个分子上含两种或多种不同的反应性基团，其中一个反应性基团为甲氧基或乙氧基，它可以与无机材料结合，如玻璃、金属、 硅砂等；另外一种反应性基团为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧或巯基等，可以与有机材料形成化学键合，硅烷偶联剂类改性剂可以在制备有机无机复合材料中起到很好的桥梁作用。

碳材料主要包括碳纳米管、纳米碳黑、石墨等，碳材料具有良好的导电、导热性能，但是由于其表面基团含量较少很难对其进行改性，通过对其进行酸化处理可以使其表面富含基团， CN 103451931 A采用一种富含功能基团的碳纤维表面活性剂对碳纤维进行表面处理，经过处理后的碳纤维具有良好的亲油性，可以很好的分散在高分子聚合物基体中。CN 104445134 A利用一种环保型的结构导向剂，采用一锅水热法简单高效地完成对碳纳米管和石墨烯的表面改性，经过改性后的碳纳米管和石墨烯可以获得在高分子聚合物基体中的良好分散。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多功能纳米团簇的制备方法，由该方法制备的多功能纳米团簇具有良好的抗菌、负离子、导热、抗静电作用并且能表现出与聚合物基体良好的相容性而藉以满足对聚合物的功能化改性要求。

本发明的任务是这样来完成的，一种多功能纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：

1）将α-ZrP分散于溶剂中；

2）加入金属盐进行离子置换反应；

3）滴加硅烷偶联剂继续反应得到KH550改性的功能性α-ZrP；

4）酸化处理碳材料，对碳材料进行酸化处理，得到酸化处理的碳材料；

5）对酸化处理的碳材料由环氧改性剂E51进行环氧改性，得到epoxy-C；

6）将KH550改性的功能性α-ZrP加入到epoxy-C中反应;

7）固相产物经分离、洗涤和烘干，得到多功能纳米团簇。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤1）中所述的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，分散后α-ZrP的浓度为0.05~0.2g/ml。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤1）中所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌，机械搅拌的转速为200~800r/min，时间为20~50min；所述超声是指在室温条件下，超声功率为50~90W，时间为20~50min。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤2）中所述的金属盐与步骤1）中所述的α-ZrP的摩尔比为1:10~1:40，所述置换反应的时间为6~18h。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤3）中所述金属盐为硝酸银、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或氯化锗。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤3）中所述硅烷偶联剂的分子结构通式为KH550，硅烷偶联剂的滴加量与所述α-ZrP的质量比为0.5:1~2.0:1；滴加速率为0.1~1.5ml/min；所述继续反应的时间为3~8h。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤4）中所述碳材料为碳纳米管、炭黑或石墨。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤4）中所述的酸化处理为硝酸浓度为50 wt%~80 wt%，反应温度为60~100℃，反应的时间为12~48 h。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤5）中所述的酸化处理的碳材料进行环氧改性为酸化处理的碳材料与环氧改性剂E51的摩尔比为1:1~1:10，反应温度为60~80℃，反应时间为12~36 h。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，步骤7）中所述的固相产物经分离是将固相产物与溶剂采用旋转蒸发仪分离；所述洗涤是先在质量%比浓度为90~98%的丙酮与水的混合溶液浸泡24~36h，然后用丙酮溶液清洗3~5次直至产物中无残留的反应原料；所述烘干为置于真空烘箱中，60~80^°C，真空度0.05~0.1MPa条件下烘干24~36h。

本发明提供的技术方案与现有技术相比具有下列优点：

1、多功能性：以α-ZrP为载体，功能性金属盐发生离子交换，硅烷偶联剂为改性剂与经环氧官能团改性后的酸化处理的碳材料进行反应，制备了多功能一体的功能性纳米团簇，该纳米团簇具有可设计的功能，具有抗菌、负离子、导热、抗静电的作用。

2、疏水性：该方法制备的多功能纳米团簇具有良好的疏水性，两种纳米材料均经过疏水化的改性，因此表现出于聚合物基体良好的相容性，可满足聚合物功能化改性的需求。

附图说明

图1为本发明多功能纳米团簇的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的金属离子置换α-ZrP，外观为白色粉末， KH550改性α-ZrP为层状化合物，具有较好的抗菌性及发射负离子的能力；所述碳材料经酸化处理后表面富含官能团，经E51处理后碳材料表面富含环氧官能团；利用氨基与环氧基之间的化学反应，将具有抗菌、负离子的磷酸锆与导电、导热的碳材料相连形成具有导电、导热、抗菌、负离子的纳米团簇，且由于表面改性后盖纳米团簇具有良好的疏水性，可以较好的分散在聚合物基体中。

本发明的多功能纳米团簇的制备方法的步骤如下：

1）将α-ZrP分散于溶剂中，α-ZrP表面含有大量羟基基团，亲水性强，能够较好地分散于溶剂中，通过超声等作用可以促进α-ZrP的分散；

2）加入金属盐溶液进行离子置换反应，α-ZrP具有很高的离子交换能力，具有功能性的金属离子很容易进入α-ZrP，形成具有功能性的α-ZrP；

3）再滴加硅烷偶联剂继续反应，硅烷偶联剂中的硅氧基团遇水发生水解，生成反应活性较高的硅醇键Si-OH，Si-OH能够与α-ZrP片层上P-OH发生脱水缩合反应，在α-ZrP片层表面生成热稳定性较高的P-O-Si共价键，同时由于硅烷偶联剂分子中含有疏水性链段，当接枝率达到一定值时，可以将α-ZrP由亲水性材料变为疏水性材料，增大其与疏水性聚合物之间的相容性；

4）利用强酸的强氧化性对碳材料进行酸化处理，使碳材料表面富含羟基、羧基方便后续进行功能化；

5）利用环氧基改性剂E51对酸化的碳材料进行改性，制备表面具有环氧官能团的碳材料；

6）将KH550改性的功能化的α-ZrP与环氧改性后的碳材料进行反应，制备具有多功能的纳米团簇；

7）所述的纳米团簇经过多次洗涤，去除杂质，并置于真红烘箱干燥，即制得多功能的纳米团簇，纳米材料经过改性后具有良好的疏水性，这有利于将其应用于大多数通过熔融加工的高分子材料中。

请参见图1，该图1为多功能纳米团簇的制备方法的流程图，其中α-ZrP先经离子交换，再与KH550发生接枝反应。利用环氧基团与氨基形成化学键作用，最后经过洗涤、烘干即得碳纳米管/α-ZrP多功能纳米团簇材料。

实施例1：

按图1所示流程，多功能纳米团簇的制备方法的步骤为：

1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为50W，时间为20min；机械搅拌的转速为200r/min，时间为20min分散于四氢呋喃溶液中，分散后α-ZrP的浓度为0.05g/ml；

2)加入硫酸铜进行离子交换反应，硫酸铜与α-ZrP的摩尔比为1:10，加入硫酸铜反应的时间为6h；

3)滴加硅烷偶联剂KH550继续反应；KH550的滴加量与α-ZrP的质量比为0.5:1；滴加速率为0.1ml/min；继续反应的时间为3h；

4)添加质量分数为80%的硝酸处理多壁碳纳米管；反应温度为80℃，反应的时间为12 h。

5)添加E51改性酸化的多壁碳纳米管；酸化碳材料与环氧改性剂E51摩尔比为1:5，反应温度为80℃，反应时间为12 h；

6)环氧改性的多壁碳纳米管与KH550-α-ZrP的摩尔比为1:1；升高温度至80℃，继续反应16h；

7)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到多功能纳米团簇，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为90%的丙酮与水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa条件下烘干24h；

实施例2：

按图1所示流程，多功能纳米团簇的制备方法的步骤为：

1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为90W，时间为50min；机械搅拌的转速为800r/min，时间为50min分散于三氯甲烷中，分散后α-ZrP的浓度为0. 2g/ml；

2)加入硝酸银进行离子交换反应，硝酸银与α-ZrP的摩尔比为1:15，加入硝酸银反应的时间为10h；

3)滴加硅烷偶联剂KH550继续反应；KH550的滴加量与α-ZrP的质量比为1:1；滴加速率为0.1ml/min；继续反应的时间为5h；

4)添加质量分数为70%的硝酸处理纳米碳黑；反应温度为75℃，反应的时间为12 h。

5)添加E51改性酸化的纳米碳黑；酸化碳材料与环氧改性剂E51摩尔比为1:10，反应温度为75℃，反应时间为15 h；

6)环氧改性的纳米碳黑与KH550-α-ZrP的摩尔比为1:1；升高温度至75℃，继续反应18h；

7)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到多功能纳米团簇，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为90%的丙酮与水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa条件下烘干24h；

实施例3：

按图1所示流程，多功能纳米团簇的制备方法的步骤为：

1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为60W，时间为30min；机械搅拌的转速为500r/min，时间为30min分散于DMF溶液中，分散后α-ZrP的浓度为0.08g/ml；

2)加入氯化锗进行离子交换反应，氯化锗与α-ZrP的摩尔比为1:40，加入氯化锗反应的时间为18 h；

3)滴加硅烷偶联剂KH550继续反应；KH550的滴加量与α-ZrP的质量比为2:1；滴加速率为0.1ml/min；继续反应的时间为8 h；

4)添加质量分数为60%的硝酸处理纳米石墨；反应温度为80℃，反应的时间为12 h。

5)添加E51改性酸化的纳米石墨；酸化碳材料与环氧改性剂E51摩尔比为1:8，反应温度为75℃，反应时间为24 h；

6)环氧改性的纳米石墨与KH550-α-ZrP的摩尔比为1:1；升高温度至75℃，继续反应36h；

7)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到多功能纳米团簇，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为90%的丙酮与水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa条件下烘干24h；

实施例4：

按图1所示流程，多功能纳米团簇的制备方法的步骤为：

1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为60W，时间为25min；机械搅拌的转速为500r/min，时间为30min分散于四氢呋喃中，分散后α-ZrP的浓度为0. 1g/ml；

2)加入硝酸铜进行离子交换反应，硝酸铜与α-ZrP的摩尔比为1:30，加入硝酸铜反应的时间为16h；

3)滴加硅烷偶联剂KH550继续反应；KH550的滴加量与α-ZrP的质量比为2:1；滴加速率为0.1ml/min；继续反应的时间为6h；

4)添加质量分数为70%的硝酸处理多壁碳纳米管；反应温度为80℃，反应的时间为36 h。

5)添加E51改性酸化的多壁碳纳米管；酸化碳材料与环氧改性剂E51摩尔比为1:1，反应温度为80℃，反应时间为36 h；

6)环氧改性的多壁碳纳米管与KH550-α-ZrP的摩尔比为1:1；升高温度至70℃，继续反应12h；

7)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到多功能纳米团簇，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为90%的丙酮与水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，60^°C，真空度0.05MPa条件下烘干24h；

实施例5：

按图1所示流程，多功能纳米团簇的制备方法的步骤为：

1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为60W，时间为35min；机械搅拌的转速为650r/min，时间为25min分散于三氯甲烷中，分散后α-ZrP的浓度为0.15 g/ml；

2)加入硫酸铜和氯化锗进行离子交换反应，铜与锗的摩尔比为9:1，硫酸铜和氯化锗与α-ZrP的摩尔比为1:10，加入硫酸铜反应的时间为18 h；

3)滴加硅烷偶联剂KH550继续反应；KH550的滴加量与α-ZrP的质量比为2:1；滴加速率为0.1ml/min；继续反应的时间为8h；

4)添加质量分数为80%的硝酸处理多壁碳纳米管；反应温度为80℃，反应的时间为24 h；

5)添加E51改性酸化的多壁碳纳米管；酸化碳材料与环氧改性剂E51摩尔比为1:10，反应温度为80℃，反应时间为24 h；

6)环氧改性的多壁碳纳米管与KH550-α-ZrP的摩尔比为1:1；升高温度至80℃，继续反应6h；

固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到多功能纳米团簇，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为90%的丙酮与水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，60^°C，真空度0.05MPa条件下烘干24h。