一种团簇型PtNi合金纳米催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是一种团簇型铂镍（ptni）合金纳米催化剂及其制备方法和电催化甲醇氧化的用途。

背景技术：

近年来，质子膜燃料电池（pemfc）由于其具有较高的化学能转化为电能的转换效率，而被广泛用于便携式电子设备等领域。铂材料作为pemfc最常用的催化剂被受到广泛研究使用。然而，贵金属铂在地壳中含量稀缺，使用成本高，且纯铂催化剂催化活性低，易被co毒化，从而很大程度上限制了pemfc的发展。研究发现，过渡金属的加入使之与pt合金化形成二元或三元合金催化剂可以降低成本，并且由于双功能机理以及电子效应，催化反应活性也将大幅度提高。

电催化性能对催化剂的形貌非常敏感。在催化反应过程中保持催化剂材料的初始结构、形貌等对于高效的可商业化的催化剂而言是相当重要的。一些颗粒尺寸较小的催化剂材料由于其具有较大的比表面积而具有较高的催化活性，然而在催化反应过程中，极容易发生溶解、团聚、结构重整等，这些现象的发生将导致催化反应活性和稳定性的急剧下降。在本发明作出之前，文献（yung,t.-y.;liu,t.-y.;wang,k.-s.;liu,c.-c.;wang,s.-h.;chen,p.-t.;chao,c.-y.catalysts2016,6）报道了通过水热法合成的ptni合金纳米颗粒，尺寸为2～5nm，虽然其对甲醇氧化具有较好的催化活性，但由于其在反应过程中的溶解、团聚，使催化反应稳定性较差。

技术实现要素：

本发明为解决现有商业催化剂催化稳定性差的不足，提供一种具有较高稳定性和电催化氧化甲醇的活性，且制备工艺简单，成本低的团簇型ptni合金纳米催化剂、制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术方案是提供一种团簇型ptni合金纳米催化剂，其单个ptni合金团簇颗粒的尺寸为60～75nm，团簇颗粒由若干尺寸为6～9nm的小颗粒组成，各小颗粒之间相互联结。

本发明技术方案还包括如上所述的一种团簇型ptni合金纳米催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)在大气氛围下，向含有稳定剂的溶剂中加入金属盐a与金属盐b，超声搅拌至均匀；其中，稳定剂于溶剂中的浓度为12～60mg/ml，金属盐a与金属盐b的摩尔比为1～3:1～3；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，金属盐a为乙酰丙酮铂，金属盐b为乙酰丙酮镍；

（2）将搅拌均匀后的溶液转移至高压反应釜中，在温度为160～200℃的条件下反应3～9h；

（3）将步骤（2）所得的生成液离心处理，得到黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分别洗涤、离心处理后，经干燥，得到团簇型ptni合金纳米催化剂。

本发明制备团簇型ptni合金纳米催化剂的方法，可采用的优化方案包括：

步骤（1）中稳定剂于溶剂中的浓度为48mg/ml。

步骤（1）中金属盐a与金属盐b的摩尔比，其一个优化的方案为1:1。

步骤（2）中的反应温度可优化为180℃，反应时间为5h。

本发明提供的一种团簇型ptni合金纳米催化剂用于电催化甲醇氧化。

本发明制备的产品可通过扫描电子显微镜与投射电子显微镜进行结构表征。

与现有技术相比，本发明提供的团簇型ptni合金纳米催化剂由于具有高的孔隙度、大的比表面积、相互连接作用的催化粒子以及较牢固的结构框架，因此，它在具有较好催化活性的同时，还具有较持久的稳定性，可用于电催化甲醇氧化。同时，本发明制备工艺简单可行，产品成本低，具有推广应用前景。

附图说明

图1是团簇型ptni合金纳米催化剂扫描电子显微镜图；

图2是团簇型pt2ni合金纳米催化剂透射电子显微镜图；

图3是团簇型pt3ni合金纳米催化剂透射电子显微镜图；

图4是团簇型ptni2合金纳米催化剂透射电子显微镜图；

图5是团簇型ptni3合金纳米催化剂透射电子显微镜图；

图6是本发明实施例提供的不同产品ptni,pt2ni,pt3ni,ptni2,ptni3以及商业pt/c催化剂电催化甲醇氧化的质量活性对比图；

图7是本发明实施例提供的不同产品ptni,pt2ni,pt3ni,ptni2,ptni3以及商业pt/c催化剂电催化甲醇氧化的稳定性对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例中对本发明技术方案作进一步的描述。

本发明实施例中所用试剂均为化学纯。

实施例1：

本实施例提供一种团簇型ptni（pt:ni=1:1）合金纳米催化剂的制备方法，具体步骤以下：

（1）将960mgpvp溶解在20mldmf中，随后将33.6mgpt(acac)2,和19.5mgni(acac)2通过超声搅拌溶解在溶有稳定剂pvp的溶液中。

（2）将搅拌均匀后的溶液转移至高压反应釜中，随后放入烘箱，升高温度至180℃，维持该温度5h后结束反应。

（3）将所得的生成液离心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分别洗涤离心，最后将其真空干燥得到团簇型ptni合金纳米催化剂。

参见附图1，它是本实施例制备的催化剂的sem图。由图1可见，所得的团簇型ptni合金纳米催化剂单个团簇的尺寸约为65nm，分散均匀。

实施例2：

本实施例提供一种团簇型ptni(pt:ni=2:1)合金纳米催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将960mgpvp溶解在20mldmf中，随后将67.2mgpt(acac)2,和19.5mgni(acac)2通过超声搅拌溶解在溶有稳定剂pvp的溶液中。

（2）将搅拌均匀后的溶液转移至高压反应釜中，随后放入烘箱，升高温度至180℃，维持该温度5h后结束反应。

（3）将所得的生成液离心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分别洗涤离心，最后将其真空干燥得到团簇型ptni合金纳米催化剂。

参见附图2，它是本实施例制备的催化剂的tem图。由图2可见，所得的团簇型ptni合金纳米催化剂除了团簇外，还有些许零散的小颗粒。

实施例3：

本实施例提供一种团簇型ptni(pt:ni=3:1)合金纳米催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将960mgpvp溶解在20mldmf中，随后将100.8mgpt(acac)2,和19.5mgni(acac)2通过超声搅拌溶解在溶有稳定剂pvp的溶液中。

（2）将搅拌均匀后的溶液转移至高压反应釜中，随后放入烘箱，升高温度至180℃，维持该温度5h后结束反应。

（3）将所得的生成液离心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分别洗涤离心，最后将其真空干燥得到团簇型ptni合金纳米催化剂。

参见附图3，它是本实施例制备的催化剂的tem图；从图3可见，所得的团簇型ptni合金纳米催化剂除了团簇外，还有较多零散的小颗粒。

实施例4：

本实施例提供一种团簇型ptni(pt:ni=1:2)合金纳米催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将960mgpvp溶解在20mldmf中，随后将33.6mgpt(acac)2,和39mgni(acac)2通过超声搅拌溶解在溶有稳定剂pvp的溶液中。

（2）将搅拌均匀后的溶液转移至高压反应釜中，随后放入烘箱，升高温度至180℃，维持该温度5h后结束反应。

（3）将所得的生成液离心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分别洗涤离心，最后将其真空干燥得到团簇型ptni合金纳米催化剂。

参见附图4，它是本实施例制备的催化剂的tem图。由图4可见，所得的团簇型ptni合金纳米催化剂团簇尺寸较不均匀，但仍有明显团簇结构可见。

实施例5：

本实施例提供一种团簇型ptni(pt:ni=1:3)合金纳米催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将960mgpvp溶解在20mldmf中，随后将33.6mgpt(acac)2,和58.5mgni(acac)2通过超声搅拌溶解在溶有稳定剂pvp的溶液中。

（2）将搅拌均匀后的溶液转移至高压反应釜中，随后放入烘箱，升高温度至180℃，维持该温度5h后结束反应。

（3）将所得的生成液离心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分别洗涤离心，最后将其真空干燥得到团簇型ptni合金纳米催化剂。

参见附图5，它是本实施例所制备的催化剂的tem图。由图5可见，所得的团簇型ptni合金纳米催化剂团簇结构不够明显。

实施例6：

将实施例1～5所得的催化剂以及商业pt/c催化剂用于甲醇氧化的电催化反应中，即将5μl，1.2mg/ml的ptni合金催化剂滴于玻碳电极上并自然干燥。随后将其作为工作电极用以测试0.5m的甲醇在0.5m硫酸溶液中的电催化性能。其催化活性比较参见附图6所示，催化稳定性比较参见附图7所示。

本实施例验证了ptni合金催化剂（pt:ni=1:1）具有最高的催化活性以及催化稳定性。

本发明提供的团簇型ptni合金纳米催化剂的制备方法，具有制备工艺简单可行，成本低的特点。团簇形貌使ptni合金催化剂不仅具有较高的电催化氧化甲醇的活性，还具有十分优越的稳定性。