一种薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料及其制法和在制备超级电容器中的应用的制作方法

本发明属于无机纳米材料的合成及电化学储能应用领域，涉及一种利用离子交换的方法合成具有薄片状形貌的镍掺杂功能化的氢氧化镍材料及其在制备电化学超级电容器中的应用。

背景技术：
：

氢氧化镍是常用的电极材料之一，具有高的理论容量，良好的法拉第反应性能，易于合成，来源丰富，环境友好的综合特性，因此氢氧化镍作为电极材料用于超级电容器储能具有良好的应用前景。然而，氢氧化镍作为电极材料用于超级电容器储能仍然存在着导电性差的问题，这极大的限制了其实际的应用价值。迄今为止，提高氢氧化镍的导电性的方法通常是将氢氧化镍与各种导电的碳材料等进行复合或者对氢氧化的骨架进行掺杂导电性好的金属单质。但是直接合成氢氧化镍和碳的复合材料比较困难，因为氢氧化镍和碳材料的表面性质不相容。通常的合成中需要对碳基体进行氧化处理，增加两者的相容性，然而氧化处理过的碳材料的导电性会大大下降。如李延伟等人的专利(200910114320.9)报道了一种氢氧化镍/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其方法是在强搅拌的条件下可容性镍盐和碱源快速反应沉积到碳纳米管的基体上，这种方法需要预先将碳纳米管在强氧化性酸中进行预氧化，氧化后的碳纳米管的导电性会下降。提高氢氧化镍导电性的另一种方法是在其骨架中掺杂导电性好的金属单质。姜波的专利(申请号：201210315542.9)报道了一种钴包覆氢氧化镍的制备方法。本发明制备的钴包覆氢氧化镍，具有包覆和氧化层均匀、高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高等特点，但是其所用的方法是络合共沉淀的方法，该方法很难实现均匀的包覆。张海燕等人的专利(申请号：201410351399.8)报道了一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，该方法制备的复合电极材料能显著提高氢氧化镍的电导率，但是其所用的方法也是络合共沉淀的方法。沈萌等人的专利(申请号：201210002495.2)报道了一种钴包覆纳米氢氧化镍的制备方法，但是该方法需要较精确的控制合成体系的pH值，不利于大规模制备。

以上的分析显示，目前报道的金属单质掺杂功能化的氢氧化镍的合成方法存在着低效率，成本高，不利于大规模制备的缺陷，其中大部分报道的合成方法都依赖于额外的碱源。结合以上分析，用一种简单有效且不依赖于额外的碱源的方法得到具有高循环寿命的镍单质掺杂氢氧化镍材料仍然存在挑战。

技术实现要素：
：

本发明提供了一种薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备及其超级电容器性能。这种镍掺杂功能化的氢氧化镍电极材料可在6.0M KOH电解质中，实现高的电容存储容量，高达1560F/g。

本发明可以通过如下技术方案实现：

一种薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法，它包括下列步骤：

步骤1将氢氧化钙粉体通过搅拌分散在水里，形成氢氧化钙的浆料，最终得到的浆料的浓度为10-20g/L；

步骤2、称取可溶性镍盐作为前体，并将其溶解于水中得到镍的前体溶液，所制备的前体溶液中镍离子的浓度为0.05-0.2mol/L；

步骤3、取50-100ml步骤2中制备的前体溶液并转移到50ml步骤1制备的浆料中继续搅拌进行离子交换反应；

步骤4、将步骤3得到的混合体系进行过滤，洗涤，烘干并于氢气气氛一定温度下焙烧得到镍/氧化钙的复合物；

步骤5、取步骤2中配制的50ml镍离子溶液与步骤4中得到的1-10g镍/氧化钙的复合物混合一起搅拌，再次进行离子交换反应；

步骤6、将步骤5得到的混合体系进行过滤，洗涤，烘干即得到薄片状镍掺杂的氢氧化镍材料。

上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤1所述的氢氧化钙的纯度为分析纯，搅拌时间为24-48h。

上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤2所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。

上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤3所述的离子交换反应时间为12-24h。

上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤4所述的氢气氛围的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-2h，升温速度为2℃/min。

上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤5所述的离子交换反应时间为24-72h。

一种上述薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的制备方法制得的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料。

上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料在制备超级电容器中的应用。

一种采用上述的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料应用于水体系电解质的超级电容器储能的测试方法，它包括下列步骤：

步骤1、将制备的镍掺杂氢氧化镍电极材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料；

步骤2、将步骤1得到的电极浆料涂覆到泡沫镍上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10Mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。

该方法测试的镍掺杂氢氧化镍电极材料在6.0M KOH电解质中的电容存储容量，高达1560F/g。

本发明的有益效果在于：

1.本方法采用了价格低廉的镍盐为前体，大大降低了成本，而且本方法的操作简单，无

需额外的碱源，便于大规模生产；

2.该方法可以广泛的使用于其他的金属单质掺杂的氢氧化物或氧化物电极材料的合成；

3.本电极材料成本低廉，其储能性能优越，具有很好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例1制备的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料高分辨透射电镜照片。

图3是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍的X射线衍射图。

图4是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍的氮气吸附等温线。

图5是实施例2得到的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的扫描电镜照片。

图6是实施例3得到的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的扫描电镜照片。

图7是实施例1制备的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的超级电容性能的循环伏安图。

图8是实施例1制备的薄片状镍掺杂氢氧化镍电极材料的超级电容性能的容量随电流密度的变化图。

具体实施方式：

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。

实施例1

将1.0g氢氧化钙分散于100ml水搅拌24h,配制成浓度为10g/L的氢氧化钙浆料，然后将0.725g硝酸镍溶解于50ml水中得浓度为0.05mol/L的前体溶液。将100ml氢氧化钙的浆料和50ml前体的溶液混合搅拌24h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干得到部分氢氧化镍掺杂的氢氧化钙。将得到的部分交换的氢氧化镍掺杂氢氧化钙在400℃氢气气氛中焙烧2h，升温速度为2℃/min，然后冷却得到镍/氧化钙。将得到的10g镍/氧化钙与500ml浓度为0.05mol/L的镍离子溶液继续搅拌24h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到薄片状镍掺杂的氢氧化镍。产物的形貌通过透射电镜表征，如图1所示，产物的结晶性通过高倍透射电镜和粉末X射线衍射表征如图2和图3所示，产物的孔结构通过透射电镜和氮气吸附等温线表征如图4所示。

实施例2

将1.0g氢氧化钙分散于50ml水配制成浓度为20g/L的氢氧化钙浆料，然后将0.645g氯化镍溶解于50ml水中得浓度为0.1mol/L的前体溶液。将50ml氢氧化钙的浆料和50ml前体的溶液混合搅拌12h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干得到部分氢氧化镍掺杂的氢氧化钙。将得到的部分交换的氢氧化镍掺杂氢氧化钙在500℃氢气气氛中焙烧2h,升温速度为2℃/min,然后冷却得到镍/氧化钙。将得到的1g镍/氧化钙与50ml浓度为0.1mol/L的镍离子溶液继续搅拌48h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到薄片状镍掺杂的氢氧化镍。产物的形貌如图5所示。

实施例3

将1.5g氢氧化钙分散于100ml水配制成浓度为15g/L的氢氧化钙浆料，然后将1.76g醋酸镍溶解于50ml水中得浓度为0.2mol/L的前体溶液。将100ml氢氧化钙的浆料和50ml前体的溶液混合搅拌48h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干得到部分氢氧化镍掺杂的氢氧化钙。将得到的部分交换的氢氧化镍掺杂氢氧化钙在600℃氢气气氛中焙烧1h，升温速度为2℃/min，然后冷却得到镍/氧化钙。将得到的2g镍/氧化钙与100ml浓度为0.2mol/L的镍离子溶液继续搅拌72h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到薄片状镍掺杂的氢氧化镍。产物的形貌如图6所示。

超级电容器性能测试利用三电极的方法进行测试，具体的测试过程将用以下的实施例来加以详细的说明。

超级电容器性能测试实施例

将制备的薄片状镍掺杂的氢氧化镍，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料。将得到的电极浆料涂覆到泡沫镍上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10Mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。超级电容器性能测试的循环伏安和容量数据如图7和图8所示。