专利名称：纳米双相氢氧化镍电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学工程与新材料领域，特别是一种纳米双相氢氧化镍电极材料及其制备方法。
(ニ)背景技术:氢氧化镍是镍镉、镍氢等碱性二次充电电池的正极材料。按照晶型的不同，氢氧化镍可分为a-Ni (OH)2和P-Ni (OH)2两种，在电化学充电过程中分别转换成Y-NiOOH和^ -NiOOH0由于P-Ni (OH)2在强碱性溶液中稳定性很强，因此，长期以来一直受到人们的青睐，目前已经实现商业化。但是，具有水镁石结构的P-Ni (OH)2在电化学反应过程中只交换I个电子，其理论容量只有289mAh/g，目前已基本达到容量的理论极限；而且在过充过程中，P-NiOOH容易向Y-NiOOH转变，造成电极膨胀，从而导致容量衰减和电池的加速失效。所以，为了满足电池高容量、高功率的不断需求，人们又把研究的焦点转向了 a-Ni(0H)2。a-Ni (OH)2的固相质子扩散系数比P-Ni(OH)2的大，其在电化学充电后转化成具有较高镍化学态的￥-祖0011，理论容量可高达48211^11ん；而且Q-Ni(OH)2的充电产物Y-NiOOH与a-Ni (OH)2的密度变化不大，因此镍电极在a与Y之间进行转化可避免膨胀问题的发生。然而，a-Ni(0H)2在强碱性溶液中不稳定，容易转化成P-Ni(0H)2。为了稳定其结构，通常采用Al、Co、Fe、Mn或Zn等离子来部分取代镍离子，形成一种结构稳定的水滑石型氢氧化物(LDHs)。根据这些研究，为了得到在强碱溶液中稳定存在的a-Ni (OH)2，金属离子的取代量一般需要超过20%。不过，由于取代金属离子多为非电化学活性的，因此，其取代量过高势必会造成其容量的降低。
发明内容:本发明的目的在于提 出一种纳米双相氢氧化镍电极材料及其制备方法，该材料不但可以稳定存在于强碱溶液中，而且更具有高的放电容量，其制备方法为利用化学共沉淀_水热法。纳米双相氢氧化镍电极材料，其特征在于它由a -Ni (OH)2和P -Ni (OH)2构成，它们的质量百分数为 a -Ni (OH)2 为 80-90%, ^-Ni (OH)2 为 10-20%。纳米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下:(I)备料:将初始碱水溶液超声震荡3-5分钟，混合均匀备用，将初始镍盐溶液超声震荡3-5分钟或搅拌10 15分钟，混合均匀备用；其中，初始碱水溶液由至少ー种碱或碱和ー种缓冲剂组成，碱的浓度为0.4 1.0摩尔/升，缓冲剂的浓度为0.05 0.2摩尔/升，初始镍盐水溶液由镍盐和三价金属盐混合组成，初始镍盐水溶液中[Ni2+]+ [M3+] = 0.20 0.50摩尔/升，[M3+]/([Ni2+]+ [M3+])=0 0.15摩尔/升，初始碱水溶液与初始镍盐水溶液的体积比等于2 2.5: I ；(2)共沉淀:首先将配制好的初始镍盐水溶液置于反应器中，随后将初始碱水溶液缓慢注入反应器中，直至反应后溶液PH值为7 10，反应温度25 70°C，搅拌速度为500 1500转/分，反应完成后静置I 3小时，得到共沉淀生成物；(3)水热处理:将共沉淀生成物转移到水热反应釜中，经120 180°C反应24 100小时，自然冷却至室温；(4)后处理:将步骤(3)得到的水热产物清洗、过滤，经干燥得到纳米双相的氢氧化镍电极材料。上述步骤(4)所说的干燥为60-65°C加热干燥或喷雾干燥。上述所说的碱 为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。上述所说的缓冲剂为草酸盐或尿素。上述所说的镍盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。上述所说的三价金属盐为硝酸盐或硫酸盐。本发明的化学分析:1、用三价金属离子部分取代氢氧化镍中的镍，控制三价金属离子的取代量，从而得到a-和￠-相共存的双相结构的纳米氢氧化镍；2、用缓冲剂控制氢氧化镍的成核速度，已获得纳米尺寸、结晶完整的双相氢氧化镍电极材料；3、对生成的纳米双相结构的氢氧化镍作陈化和水热处理，使其在强碱溶液中保持稳定，同时也促进了其更好的結晶。本发明的优越性:用本发明制造的纳米双相氢氧化镍材料不但可以稳定存在于强碱溶液中，而且它的质量电化学容量可达350mAh/g，镍电极具有膨胀小、稳定好、导电率高、长寿命等一系列优点。这是到目前为止，唯一达到实用要求的新一代无污染纳米双相氢氧化镍高性能电极材料。
具体实施方式
:实施例1:初始镍盐水溶液和初始碱水溶液都用去离子水配制，初始碱水溶液300ml，含LiOH 0.5摩尔/升；初始镍盐水溶液:硝酸镍0.225摩尔/升，硝酸铝0.025摩尔/升；将配制的初始镍盐水溶液和初始碱水溶液分别超声震荡3 5分钟，然后同时注入反应器中，混合反应液的温度为35°C，PH值为8，反应时间为2小时，搅拌速度为1000转/分，将反应后产物转移至反应釜中，水热反应温度为165°C，时间72小时，用去离子水清洗、过滤，经60°C干燥，得到纳米双相氢氧化镍材料，呈片状。实施例2:初始镍盐水溶液和初始碱水溶液都用去离子水配制，初始碱水溶液300ml，含NaOH 0.5摩尔/升，尿素0.05摩尔/升；初始镍盐水溶液:硝酸镍0.225摩尔/升，硝酸铝0.025摩尔/升；将配制的初始镍盐水溶液和初始碱水溶液分别超声震荡3 5分钟，然后同时注入反应器中，混合反应液的温度为35°C，PH值为8，反应时间为2小时，搅拌速度为1000转/分，将反应后产物转移至反应釜中，水热反应温度150°C，时间48小吋，用去离子水清洗、过滤，经60°C干燥，得到纳米双相氢氧化镍材料，呈片状。实施例3:初始镍盐水溶液和初始碱水溶液都用去离子水配制，初始碱水溶液300ml，含LiOH 0.5摩尔/升；初始镍盐水溶液:硝酸镍0.213摩尔/升，硝酸铝0.037摩尔/升；将配制的初始镍盐水溶液和初始碱水溶液分别超声震荡3 5分钟，然后同时注入反应器中，混合反应液的温度为35°C，PH值为8，反应时间为2小时，搅拌速度为1000转/分，将反应后产物转移至反应釜中，水热反应温度为165°C，时间72小时，用去离子水清洗、过滤，经60°C干燥，得到纳米双相氢氧化镍材料，呈片状。
实施例4:初始镍盐水溶液和初始碱水溶液都用去离子水配制,初始碱水溶液300ml，含NaOH 0.5摩尔/升，尿素0.05摩尔/升；初始镍盐水溶液:硝酸镍0.213摩尔/升，硝酸铝0.037摩尔/升；将配制的初始镍盐水溶液和初始碱水溶液分别超声震荡3 5分钟，然后同时注入反应器中，混合反应液的温度为35°C，PH值为8，反应时间为2小时，搅拌速度为1000转/分，将反应后产物转移至反应釜中，水热反应温度150°C，时间48小吋，用去离子水清洗、过滤，经60°C干燥，得到纳米双相氢氧化镍材料，呈片状。实施例5:初始镍盐水溶液和初始碱水溶液都用去离子水配制,初始碱水溶液300ml，含LiOH 0.5摩尔/升；初始镍盐水溶液:硫酸镍0.213摩尔/升，硫酸铝0.037摩尔/升；将配制的初始镍盐水溶液和初始碱水溶液分别超声震荡3 5分钟，然后同时注入反应器中，混合反应液的温度为50°C，PH值为8，反应时间为2小时，搅拌速度为1000转/分，将反应后产物转移至反应釜中，水热反应温度为165°C，时间72小时，用去离子水清洗、过滤，经60°C干燥，得到纳米双相氢氧化镍材料，呈片状。实施例6:初始镍盐水溶液和初始碱水溶液都用去离子水配制，初始碱水溶液300ml，含KOH 0.5摩尔/升，草酸钠0.05摩尔/升；初始镍盐水溶液:硝酸镍0.225摩尔/升，硝酸铝0.025摩尔/升；将配制的初始镍盐水溶液和初始碱水溶液分别超声震荡3 5分钟，然后同时注入反应器中，混合反应液的温度为35°C，PH值为8，反应时间为2小时，搅拌速度为1000转/分，将反应后产物转移至反应釜中，水热反应温度150°C，时间50小吋，用去离子水清洗、过滤，经60°C干燥 ，得到纳米双相氢氧化镍材料，呈片状。
权利要求
1.米双相氢氧化镍电极材料，其特征在于它由a-Ni (OH) 2和P -Ni (OH) 2构成，它们的质量百分数为 a -Ni (OH)2 为 80-90%, ^-Ni (OH)2 为 10-20%。
2.米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)备料:将初始碱水溶液超声震荡3-5分钟，混合均匀备用，将初始镍盐溶液超声震荡3-5分钟或搅拌10 15分钟，混合均匀备用； 其中，初始碱水溶液由至少ー种碱或碱和ー种缓冲剂组成，碱的浓度为0.4 1.0摩尔/升，缓冲剂的浓度为0.05 0.2摩尔/升，初始镍盐水溶液由镍盐和三价金属盐混合组成，初始镍盐水溶液中[Ni2+]+ [M3+] = 0.20 0.50 摩尔 / 升，[M3+]/([Ni2+]+ [M3+]) = 0 0.15摩尔/升，初始碱水溶液与初始镍盐水溶液的体积比等于2 2.5: I ； (2)共沉淀:首先将配制好的初始镍盐水溶液置于反应器中，随后将初始碱水溶液缓慢注入反应器中，直至反应后溶液PH值为7 10，反应温度25 70°C，搅拌速度为500 1500转/分，反应完成后静置I 3小时，得到共沉淀生成物； (3)水热处理:将共沉淀生成物转移到水热反应釜中，经120 180°C反应24 100小吋，自然冷却至室温； (4)后处理:将步骤(3)得到的水热产物清洗、过滤，经干燥得到纳米双相的氢氧化镍电极材料。
3.根据权利要求2所说的纳米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所说的干燥为60-65°C加热干燥或喷雾干燥。
4.根据权利要求2所说的纳米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于所说的碱为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求2所说的纳米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于所说的缓冲剂为草酸盐或尿素。
6.根据权利要求2所说的纳米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于所说的镍盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。
7.根据权利要求2所说的纳米双相氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于所说的三价金属盐为硝酸盐或硫酸盐。
全文摘要
本发明公开了纳米双相氢氧化镍电极材料及其制备方法，其特征在于采用一种三价金属离子取代镍离子，生成的纳米氢氧化镍为α-和β-的双相结构，此双相结构的氢氧化镍电极材料同时拥有高容量以及高导电性等特征，并且该结构是在强碱中经过陈化处理得到，可以在强碱液中稳定存在。本发明制造的纳米双相氢氧化镍电极质量电化学容量达350mAh/g，两个放电平台，电极膨胀小，寿命长，是达到实用要求的新一代多电子纳米氢氧化镍电极材料。
文档编号C01G53/04GK103086442SQ20111033614
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者吴青端, 吕幼军, 王钟颖, 刘美, 臧娜, 吴磊, 刘伟 申请人:国家纳米技术与工程研究院