一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于先进纳米材料技术领域，具体设及一种巧光介孔氧化娃纳米粒子及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 巧光介孔氧化娃材料由于其较高的比表面积、独特的孔道结构W及具有巧光等特 性，在传感器、药物示踪W及生物显像等领域都有较好的应用。然而，目前绝大部分的巧光 纳米粒子的巧光官能团都是通过沉积法、负载法或者接枝法等方式引入到粒子表面或者孔 道当中，运会改变纳米粒子的表面极性或者堵塞孔道，造成纳米粒子孔道利用率的降低，而 且容易造成染料渗漏，从而大大限制它们在生物领域特别是药物载体领域的应用发展。
[0003] 为了使巧光介孔氧化娃纳米粒子在药物载体W及生物显像等领域发挥更为有效 的应用，人们开始寻找巧光效率更高、巧光更持久W及更高有效负载容量的纳米粒子的制 备方法。最常见的方法是设法将巧光团引入到纳米粒子的无机骨架中去，巧光团高度分散 在介孔氧化娃材料的无机骨架中，从而得到孔道杨通的巧光介孔氧化娃材料。此外，巧光团 在无机骨架中，还有效避免了巧光团的断裂和渗漏，从而保证了巧光纳米粒子巧光性能的 长期稳定，因此骨架有机巧光团改性的介孔氧化娃纳米材料的制备技术受到了人们极大地 重视。
[0004] 目前有将各类有机官能团，比如締控、烘控W及各类有机官能团引入到介孔材料 的孔壁骨架中，使材料具有紫外或可见光吸收能力，并应用在分离、光催化W及气体存储等 领域的相关报道。然而在合成过程中，介孔材料骨架可能会发生巧塌变形等，而且由于双头 娃源水解速率的影响，使得制备的纳米粒子的形貌和粒径分布难W控制，制约着此类材料 的进一步应用和发展。因此如何得到拥有通杨孔道结构，形貌规整、粒径可控的骨架有机巧 光团改性的巧光介孔氧化娃纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。
【发明内容】
阳〇化]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用骨架有机巧光团改性 的巧光介孔氧化娃纳米粒子及其制备方法。通过本发明方法制备得到的巧光介孔氧化娃纳 米粒子具有规整形貌，介孔孔道杨通、单分散性良好，并且巧光性能可控。
[0006] 本发明的技术方案具体介绍如下。
[0007] 本发明提供一种巧光介孔氧化娃纳米粒子，其骨架有机巧光基团改性、纳米孔道 负载有氧化娃；其是利用双娃烷基化的有机巧光双头娃源与无机娃源共缩聚的方法制备的 骨架有机巧光团改性的巧光介孔氧化娃纳米粒子。
[0008] 进一步的，所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为 p6mm，村?逊，/皿姑，/>化妃，/*泣盈?F泌ffl,PGs/nmic、或者:/a放冲一种或者两种W上的混合结 构。
[0009] 本发明还提供一种巧光介孔氧化娃纳米粒子的制备方法，其采用改进的激鎌er 法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室溫下揽拌；接着升溫至65-75°C，加入 无机娃源和有机巧光双头娃源，揽拌后，静置老化2-5小时；然后将反应液过滤、洗涂，干燥 上层固体；最后通过萃取剂除去上层固体中的表面活性剂得到目标巧光介孔氧化娃纳米粒 子。
[0010] 进一步的，表面活性剂和碱溶液的质量体积比为0. 2 :100~10 :0. 7g/mL;无机娃 源和有机巧光双头娃源的质量比为0. 94 :20~20 :0. 28。
[0011] 进一步的，上述制备方法中，所述无机娃源是正娃酸乙醋、正娃酸甲醋中的一种或 两种。 阳01引进一步的，上述制备方法中，所述有机巧光双头娃源结构表示为 (R' 0)3Si-R-Si(r0)3,娃原子与芳环直接相连，其中R'为C1-C4烷基，R为含有联苯、蔥、糞 或巧中任一或多种的芳香环的巧光发色团。
[0013] 进一步的，上述制备方法中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阳离子表 面活性剂中一种或两种。
[0014] 进一步的，上述制备方法中，所述非离子表面活性剂为P123,阳离子表面活性剂为 CnTAB，n= 12-18。
[0015] 进一步的，上述制备方法中，所述碱溶液为氨氧化钢、氨氧化钟或者氨水溶液中的 一种或几种。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过一锅法，将巧光团利用共缩 聚的方式引入到氧化娃纳米粒子的无机骨架中，从而制备了骨架有机巧光团改性的巧光介 孔氧化娃纳米粒子。通过运种方法制备的氧化娃纳米粒子具有W下特点：
[0017] (1)氧化娃纳米粒子具有大的比表面积和杨通的孔道系统；
[0018] (2)具有规整的形貌和良好的单分散性；
[0019] 做骨架有机巧光团改性，而且巧光性能可调控；
[0020] (4)反应条件溫和，制备简单，易重复。
【附图说明】
[0021] 图1是实施例1中骨架联苯修饰的介孔氧化娃纳米粒子的透射电镜图像（TEM)。
[0022] 图2 (a)是本发明实施例1的骨架联苯修饰的介孔氧化娃纳米粒子的小角邸D，a 上插图为联苯双头娃源的结构式；(b)是氮气吸附脱附曲线。
[0023] 图3是本发明实施例1的巧光氧化娃纳米粒子的固体娃魔角核磁（a)和巧光光谱 化)。
[0024] 图4是实例1、2、3、4、5、7的扫描电镜图像（SEM)。 阳0巧]图5是实例1、2、3、4、5、7巧光纳米粒子的巧光光谱。
【具体实施方式】
[00%] 下面通过实施例和附图对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明 的内容而非限制本发明的保护范围。
[0027]实施例1~7
[00測巧光介孔氧化娃纳米粒子的制备采用溫和的改进的郎her法，W巧光团为联苯的 样品为例，具体制备过程如下：首先将十六烷基S甲基漠化锭（CTAB，0. 2g，）与化OH水溶液 (0. 7血）加入到二次水值DW，100血）中，室溫下揽拌15min，然后升溫至70°C。再依次加入 正娃酸乙醋灯E0S，0. 94g)和联苯双头娃源（图2a插图，购买，280mg)，揽拌一分钟之后，静 置老化3小时，反应液过滤洗涂，用乙醇和二次水洗涂多次，上层固体室溫下真空干燥。干 燥后的固体去除模板剂，真空干燥后得到最终目标纳米粒子，真空保存备用。
[0029] W上制备得到的为巧光团为联苯的巧光介孔氧化娃纳米粒子，其是有机双头娃源 与无机娃源的摩尔比为1:20的氧化娃纳米粒子，记为实施例1。实施例2-7实验步骤与实 施例1相同，称取的有机双头娃源与无机娃源的摩尔比不同，具体如表1所示：
[0030] 表 1
[0031]
[0032] 按照上述实施例制备巧光介孔氧化娃纳米粒子，通过调节有机娃源与无机娃源的 摩尔比，可W对巧光纳米粒子的巧光性能进行调控：当两者比例为1:10时，具有最好的形 貌和巧光性能。
[0033] 图1是实施例1中骨架联苯修饰的介孔氧化娃纳米粒子的透射电镜图像（TEM)。 图1说明骨架联苯修饰的介孔氧化娃纳米粒子具有良好的单分散性和形貌，孔道规整。
[0034] 图2是本发明实施例1的骨架联苯修饰的介孔氧化娃纳米粒子的小角XRD(a)和 氮气吸附脱附曲线化），a插图为联苯双头娃源的结构式。图2说明制备的巧光氧化娃纳米 粒子具有高度规整的MCM-41型六方直孔道，是典型的介孔结构，而且孔径分布均匀。
[003引图3是本发明实施例1的巧光氧化娃纳米粒子的固体娃魔角核磁（a)和巧光光谱 化）。图3说明制备的新型巧光氧化娃纳米粒子，确实是将有机巧光团（联苯）引入到无机 骨架中，且巧光性能也保持良好。
[0036] 图4是实例1、2、3、4、5、7的扫描电镜图像（SEM)。图4说明不同比例的联苯巧光 团改性的介孔氧化娃纳米粒子的形貌都比较规整。
[0037] 图5是实例1、2、3、4、5、7巧光纳米粒子的巧光光谱。图5说明巧光性能与巧光团 引入量有关，在联苯双头娃源与无机娃源的摩尔比为1:10巧光性能最好。
[0038]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等 效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子，其特征在于：其骨架有机荧光基团改性、纳米孔道 通畅。2. 根据权利要求1所述的荧光介孔氧化硅纳米粒子，其特征在于：所述的孔道的结构 为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为?中一种或者两种以上的混合结构。3. -种焚光介孔氧化娃纳米粒子的制备方法，其特征在于，其采用改进的St5ber法，首 先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；接着升温至65-75°C，向其中加入 无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化2-5小时；然后反应液过滤、洗涤、干燥上 层固体；最后萃取法除去上层固体中的表面活性剂，得到目标荧光介孔氧化硅纳米粒子。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂和碱溶液的质量体积 比为0. 2 :100~10 :0. 7g/mL ;无机硅源和有机荧光双头硅源的质量比为0. 94 :20~20 : 0. 28〇5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源是正硅酸乙酯、正硅酸 甲酯中的一种或两种。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机荧光双头硅源结构表示为 (R' 0)3Si-R-Si(R' 0)3，硅原子与芳环直接相连，其中R'为(^-(：4烷基，R为荧光发色团，为 含有联苯、蒽、萘或茈中任一或多种芳香环的荧光发色团。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自非离子表面活 性剂或阳离子表面活性剂中一种或两种。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为P123,阳离 子表面活性剂为CnTAB，η = 12-18。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或 者氨水溶液中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。本发明采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；然后升温，加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化，过滤、洗涤和干燥；最后得到荧光介孔氧化硅纳米粒子。本发明的有益效果在于：(1)本发明所制备的荧光介孔氧化硅纳米粒子荧光团是在无机骨架中，使得介孔孔道的有效孔体积大为增加，与现有孔道负载改性的纳米材料相比，应用性更广；(2)本发明所制备的荧光介孔氧化硅纳米粒子具有良好的单分散性和规整的形貌，为该类材料在生物领域的进一步的应用提供了良好的载体。
【IPC分类】B82Y30/00, C09K11/59, C01B33/18
【公开号】CN105271269
【申请号】CN201510810336
【发明人】卢德力, 韩生, 黄奇, 喻宁波, 仁济夫, 张金龙, 王灵芝
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月20日