一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球及制备和应用的制作方法

本发明涉及一种锂电负极材料的制备方法，特别是涉及一种三维氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）纳米微球及制备和应用。

背景技术：

锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。

碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。

CuMn₂O₄是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的Li⁺储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球及制备和应用。

一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：

（1）将铜箔置于20 mL浓度为1~2 mol/L的碱溶液中，静止0.5~1 h，然后转入反应釜160~180℃反应6~8h，将产物用乙醇和去离子水洗涤数次，80~100℃烘箱烘干，得A；

（2）将上述A浸渍于浓度为1~2 mol/L的酸溶液中，静止10~30 min，将铜箔从酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80~100℃烘箱烘干，得B；

（3）将B在马弗炉中以2~5℃/min的升温速率500~600℃煅烧3~5 h，得到掺杂Cu⁺的CuO；

（4）将掺杂Cu⁺的CuO浸渍在1-2 mol/L的锰盐溶液中，转入反应釜，80-100℃反应6~8 h，得C；

（5）将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500~600℃煅烧2-5 h，得纯CuMn₂O₄；

（6）将纯CuMn₂O₄置于氢气气氛中，以1~2℃/min的升温和降温速率在350~450℃煅烧1~2 h，得CuMn₂O_4-x（0<x≤2）。

所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或是氢氧化钾溶液中的一种或其组合。

所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其组合。

所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的一种或其组合。

一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球作为锂电负极材料的应用。

本发明提供了一种三维氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）纳米微球的制备方法，本发明利用电化学腐蚀、以水热辅助高温固相法制备三维氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）纳米微球。三维的纳米微球结构具有较大的比表面积，能够与电解液充分接触；同时，缺氧型缺陷对提高材料的导电性起着很重要的作用，进而可以提高材料的电化学性能。首次放电比容量为1221 mAh/g，经过50次循环放电比容量为392 mAh/g。

附图说明

图1为实施例1三维氧缺陷CuMn₂O_3.6纳米微球的循环寿命图。

图2为实施例2三维氧缺陷CuMn₂O_3.3纳米微球的循环寿命图。

具体实施方式

本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例一：

将铜箔置于20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，静止0.5 h，然后转入反应釜160 ℃反应8 h，得A。将A用乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干；将上述A浸渍于浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，静止10 min，将铜箔从盐酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干，得B；将B在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率500 ℃煅烧3 h，得到掺杂Cu⁺的CuO；将掺杂Cu⁺的CuO浸渍在1 mol/L的醋酸锰溶液中，转入反应釜，80 ℃反应6 h，得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500 ℃煅烧5 h，得纯CuMn₂O₄；将纯CuMn₂O₄置于氢气气氛中，以1 ℃/min的升温和降温速度在350 ℃煅烧1 h，得CuMn₂O_3.6。图1是三维氧缺陷CuMn₂O_3.6纳米微球的循环寿命图，首次放电比容量为1230 mAh/g，经过50次循环后其放电比容量为285 mAh/g。

实施例二：

将铜箔置于20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钾溶液中，静止0.5 h，然后转入反应釜180 ℃反应6 h，得A。将A用乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干；将上述A浸渍于浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，静止10 min，将铜箔从硝酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干，得B；将B在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率500 ℃煅烧3 h，得到掺杂Cu⁺的CuO；将掺杂Cu⁺的CuO浸渍在1 mol/L的硝酸锰溶液中，转入反应釜，100 ℃反应8 h，得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500 ℃煅烧5 h，得纯CuMn₂O₄；将纯CuMn₂O₄置于氢气气氛中，以1 ℃/min的升温和降温速度在400 ℃煅烧2 h，得CuMn₂O_3.3。图2是三维氧缺陷CuMn₂O_3.3纳米微球的循环寿命图，首次放电比容量为1221 mAh/g，经过50次循环后其放电比容量为392 mAh/g；与实施例一中的CuMn₂O_3.6相比，其电化学性能有所提高，这主要是由于缺氧型缺陷对提高材料的导电性起着很重要的作用，进而可以提高材料的电化学性能。

实施例三：

将铜箔置于20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钾溶液中，静止0.5 h，然后转入反应釜180 ℃反应8 h，得A。将A用乙醇和去离子水洗涤数次，100 ℃烘箱烘干；将上述A浸渍于浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，静止10 min，将铜箔从硝酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干，得B；将B在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率500 ℃煅烧3 h，得到掺杂Cu⁺的CuO；将掺杂Cu⁺的CuO浸渍在1 mol/L的硝酸锰溶液中，转入反应釜，100 ℃反应8 h，得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500 ℃煅烧5 h，得纯CuMn₂O₄；将纯CuMn₂O₄置于氢气气氛中，以1 ℃/min的升温和降温速度在450 ℃煅烧2 h，得CuMn₂O_3.1 。