一种制备均匀纳米微球Na0.5Bi0.5TiO3晶体的方法与流程

本发明涉及一种具有类钙钛矿结构的钛酸铋钠na0.5bi0.5tio3（简称nbt）铁电纳米带材料的制备方法，属于无机非金属材料制备、压电陶瓷技术领域。

背景技术：

bi1/2na1/2tio3铁电材料在一定温度范围内具有自发极化的性能，同时又具有压电性，是一类极其重要的多功能材料。钛酸铋钠基压电陶瓷由于其具有铁电性强、介电常数小（240~340）、声学性能好以及剩余极化强度大（pr=38µc/cm²），且具有较高的居里温度等优点。多年来，一直是先进功能材料和智能材料研究领域的热点之一。

传统的铁电压电功能材料多以含铅的锆钛酸铅（pzt）系材料为主，其主要成分氧化锆是具有毒性且易挥发的物质，会给生态环境以及人体健康带来危害。其挥发性也会使得材料偏离化学计量，降低材料性能。bi1/2na1/2tio3作为新发展的绿色材料，进一步开发高性能的bi1/2na1/2tio3电子材料诸如陶瓷、薄膜等具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求。

bi1/2na1/2tio3粉体颗粒的形状对粉体的物理性能、化学性能、输运性能和工艺性能有很大的影响。纳米微粒的尺寸效应和表观效应使其本身具备大颗粒材料所不具备的光学性能，普遍存在“蓝移”现象，即光吸收带移向短波方向。球形纳米颗粒的流动性、填充性好，粉末结合后形成陶瓷材料的均匀性好。均匀球形颗粒作为陶瓷材料还可以获得低的烧结温度、高的致密度和一致的微观结构，比较窄的颗粒尺寸分布。因此，制得均匀纳米级的球形粉体颗粒是人们一直追求的目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种均匀微球纳米级钛酸铋钠晶体及一种简单有效的制备球状纳米级钛酸铋钠晶体的方法，以解决现有的制备方法存在的粉末颗粒大小不均匀、形貌差的问题。该方法操作方便，工艺简单，成本较低，通过对工艺条件的选择和优化，所得晶体的纳米度、球形度得到很大的提升。

本发明提供了一种球状纳米级钛酸铋钠晶体，其特征在于，所属晶体颗粒为均匀球形体，直径约为100-150nm。

本发明提供了一种通过简单水热法制备球形纳米级钛酸铋钠晶体颗粒的方法。该方法以分析纯的bi(no3)3.5h2o为铋源，钛酸四丁酯（ti(oc4h9)4）为钛源，同时以naoh作为钠源及矿化剂。首先，将bi(no3)3.5h2o溶于少量乙二醇甲醚中后，加入钛酸四丁酯溶液形成混合溶液，搅拌一定时间，配成前驱溶液，放入50ml衬有聚乙烯内衬的水热反应釜中，在一定的温度和时间下进行水热反应。反应结束后，用蒸馏水和酒精对产物进行反复洗涤至中性后，经过滤、烘干、研磨，最后得到目标粉体。上述制备方法包括以下步骤：

（一）前驱体的配制

（1）按摩尔比为bi:ti=1.01~1.02:2称取bi(no3)3·5h2o、钛酸四丁酯(ti(oc4h9)4)，溶剂为乙二醇甲醚，配制na0.5bi0.5tio3前驱体溶液中ti的浓度为0.2-1.5mol/l，优选0.5-1.5mol/l；

（2）一边搅拌一边滴加氨水，产生大量沉淀，即水热前驱体；

（3）将沉淀利用抽滤装置过滤；大量去离子水、酒精洗涤至酸碱度呈中性；

（4）将洗涤好的沉淀置于干燥箱中80℃下保温6小时后取出；经过干燥后的白色沉淀需经过研磨后备用。

（二）矿化剂溶液制备：称取相应质量的naoh粉末，配制naoh溶液的浓度为7.5-8.5mol/l；溶液的浓度优选为8mol/l。

（三）水热反应

（1）研磨后的白色沉淀加入到naoh溶液中；

（2）置于磁力搅拌器上剧烈搅拌12h以上，使溶液至黄色浆液；

（3）将黄色浆液倒入水热反应釜中填充到80%左右；

（4）再将反应釜密封后置于恒温箱中175-185℃保温23-25h；优选的温度为180℃，时间为24h。

（四）后期处理

（1）停止加热后自然冷却至室温取出水热反应釜；

（2）弃去反应釜中的上清液后冲洗得出底层粉末状沉淀；

（3）将沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤，重复多次；

（4）后置于干燥箱中60-80℃下进行干燥处理；

（5）得到粉体即制备的na0.5bi0.5tio3铁电纳米粉体。

上述制备方法中，前驱体溶液的配制方法为：

（1）按前驱体浓度需求量取乙二醇甲醚，将bi(no3)3·5h2o固体原料溶于称取量的三分之一的乙二醇甲醚中；保持温度为40-55℃，磁力搅拌至bi(no3)3·5h2o完全溶解。搅拌至溶液呈粘稠的透明溶液，得溶液a；

（2）再将称取的ti(oc4h9)4加入三分之一的乙二醇甲醚，搅拌均匀，得溶液b；

（3）将溶液a加入到溶液b中，再加入剩下的三分之一的乙二醇甲醚冲洗ti(oc4h9)4对应溶液a烧杯，将其导入b溶液；混合均匀后na0.5bi0.5tio3前驱体溶液中ti的浓度为0.5mol/l~1.5mol/l，然后将溶液充分搅拌，用超滤杯过滤得前驱体溶液。

上述前驱体溶液的制备过程中，将bi(no3)3∙5h2o加入到乙二醇甲醚中，搅拌30min-5h，至反应均匀。

上述制备方法中，na0.5bi0.5tio3前驱体溶液中ti的浓度优选为1mol/l。

上述制备方法中，采用优选条件时，所得钛酸铋钠粉体颗粒球形度最高，最为均匀，制备的陶瓷材料铁电性能最佳。

本发明采用水热法制备出纳米级均匀的球形，直径约为100-150nm。在本发明中要严格控制反应的条件，有很小的偏差就制备不出粒度均匀的球体。

本发明在前驱体的制备中，采用溶剂为乙二醇甲醚，不同于常规溶剂乙醇，同时在控制氢氧化钠的浓度为7.5-8.5mol/l，优选8mol/l，在水热反应的保温过程中更要严格控制的温度为175-185℃、时间为23-25小时，延长或者缩短反应时间都不会形成均匀的球状晶体。

附图说明

图1为所得钛酸铋钠粉末颗粒的电子扫描图像（sem）。

图2为所得钛酸铋钠粉末颗粒的电子扫描图像（sem）。

图3为220℃保温24h所得钛酸铋钠粉末颗粒的电子扫描图像（sem）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，下述说明仅是起到解释的作用，并不对本发明产生限制。

实施例1

（一）前驱体溶液的配制

（1）按摩尔比为bi:ti=1.02:2称取bi(no3)3.5h2o、钛酸四丁酯(ti(oc4h9)4)，按照ti为1mol/l浓度称取相应的量；再量取30ml乙二醇甲醚，将bi(no3)3·5h2o固体置于三分之一乙二醇甲醚（10ml）中；磁力搅拌器上搅拌30min，至bi(no3)3·5h2o完全溶解。再将称取的ti(oc4h9)4加入三分之一的乙二醇甲醚，倒入bi(no3)3·5h2o溶液中，再加入剩下的乙二醇甲醚冲洗ti(oc4h9)4；磁力搅拌器上搅拌足够长时间使之成为稳定的黄色澄清溶液；

（2）一边搅拌一边滴加氨水（将有大量的沉淀产生）；将沉淀利用真空抽滤漏斗过滤；用大量去离子水洗涤至酸碱度呈中性；将洗涤好的沉淀置于干燥箱中80℃下保温6小时后取出；经过干燥后的白色沉淀需经过研磨后备用；

（二）矿化剂的制备：配制浓度为8mol/l的naoh溶液40ml。

（三）水热反应

（1）研磨后的白色沉淀加入到naoh溶液中；置于磁力搅拌器上剧烈搅拌12h以上，使之溶液溶液至黄色浆液；

（2）将黄色浆液倒入水热反应釜中填充到80%左右；再将反应釜密封后置于干燥箱中180℃保温24h。

（四）后期处理

停止反应后自然冷却至室温取出水热反应釜；弃去反应釜中的上清液后冲洗得出底层粉末状沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤，重复多次；后置于干燥箱中80℃下进行干燥处理；得到粉体即制备的na0.5bi0.5tio3铁电纳米粉体。

图1为实施例1所得钛酸铋钠粉末颗粒的电子扫描图像（sem），图中可以看到均匀的球形颗粒。从表面sem图中可以看到颗粒均匀排列且致密，颗粒大小基本一致。

图2为所得钛酸铋钠粉末颗粒的电子扫描图像（sem），图中可以看到均匀的球形颗粒的尺度在100-150nm左右。

对比例1

反应釜在恒温箱中175℃保温24h，其余条件同实施例1。得到的球形钛酸铋钠比实施例1得到的直径要小。原因是反应温度降低，影响了晶体的生长。

对比例2

反应釜在恒温箱中180℃保温22h，其余条件同实施例1。得到的球形钛酸铋钠比实施例1得到的直径要小。原因是反应时间降低，影响了晶体的生长。

对比例3

反应釜在恒温箱中180℃保温20h，其余条件同实施例1。得到的球形钛酸铋钠比实施例1得到的直径要小，结晶度也有所降低。原因是反应时间短，影响了晶体的生长，生长不够充分。

对比例4

矿化剂的浓度改为6-7mol/l时，其余条件同实施例1。得到的钛酸铋钠颗粒没有规则形状，颗粒极其不均匀，相互粘连，分散不开。

对比例5

矿化剂的浓度改为9mol/l时，其余条件同实施例1。得到的钛酸铋钠颗粒呈现絮状蘑菇云状，颗粒极其不均匀，相互粘连，分散不开。

对比例6

反应釜在恒温箱中200℃保温32h，其余条件同实施例1。得到的球形钛酸铋钠颗粒极其不均匀，相互粘连，分散不开，絮状包裹物下有较大单晶体生长，呈现八面体状。

对比例7

反应釜在恒温箱中220℃保温32h，其余条件同实施例1。得到的球形钛酸铋钠颗粒不均匀，相互粘连，分散不开，球状颗粒有较大单晶体环抱组成。图3为220℃保温24h所得钛酸铋钠粉末颗粒的电子扫描图像（sem）。

对比例8

将前驱体制备过程中的溶剂改为乙醇，其他条件同实施例1，得到的钛酸铋钠的颗粒为极不均匀的立方体结构，粒度为15-55nm。