一种非有机体系中制备γ‑MnOOH纳米棒的方法与流程

本发明涉及一种非有机体系中制备γ-MnOOH纳米棒的方法。

(二)

背景技术：

碱式氧化锰(MnOOH)作为一种过渡金属过氢氧化物，广泛应用于催化剂、电化学、分子吸附及电致变色等领域。其在电化学领域可用作锂离子电池的负极材料或锰基正极材料以及MnO₂等锰氧化合物的前驱体。传统的制备MnOOH的方法主要有溶剂热法、反相胶束法、模板法等。

中国专利文献CN101851008A公开了一种制备纯度高的MnOOH纳米棒的方法，以高锰酸钾和N,N-二甲基甲酰胺为原料，100-200℃下溶剂热反应2-24h得到产物。该方法的不足是使用了有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，其具有一定的毒性。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种非有机体系中，无需表面活性剂和模板，产物粒径分布均匀且纯度高，适于工业化生产的制备γ-MnOOH纳米棒的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种非有机体系中制备γ-MnOOH纳米棒的方法，所述方法包括：

(1)将二价锰盐和KMnO₄按摩尔比3～5:1溶于去离子水中，锰盐和去离子水的比例为质量比1:3～15，搅拌均匀，得到混合液；本发明反应过程在去离子水中进行，反应体系为非有机体系。

(2)配制2～5mol/L LiOH溶液；

(3)将步骤(1)混合液逐滴快加入步骤(2)溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；

(4)将步骤(3)混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180～220℃下反应10～20h；

(5)步骤(4)中反应得的产物过滤、洗涤、干燥，即得所述γ-MnOOH纳米棒。

所述二价锰盐为下列之一：Mn(CH₃COO)₂、MnSO₄、MnCl₂、Mn(NO₃)₂。包括但不限于以上几种。

优选的，步骤(1)中Mn²⁺与KMnO₄的摩尔比为4:1。

优选的，步骤(2)中LiOH溶液浓度为4mol/L。

本发明的有益效果主要体现在：(1)采用非水体系，通过温和的水热法合成粒径分布均匀、纯度高的γ-MnOOH纳米棒；(2)无需模板剂或表面活性剂，产物后处理方便；(3)操作简单，设备便利，成本相对较低，适用于工业化生产；(4)测试表明，所制备的材料合成的正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMnO₂具有良好的电化学性能，暗示了其在锂离子电池电极材料领域的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明MnOOH纳米棒的制备方法的流程图；

图2为实施例1制得的γ-MnOOH纳米棒的SEM图；

图3为实施例1制得的γ-MnOOH纳米棒的XRD图；

图4为实施例2制得的γ-MnOOH纳米棒的SEM图；

图5为实施例2制得的γ-MnOOH纳米棒的XRD图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

制备方法流程图参见图1，按摩尔比4:1称取2.7g硫酸锰，0.6g高锰酸钾依次加入15mL去离子水中，搅拌均匀后，缓慢滴加入5mL浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液中，搅拌30min后，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，220℃下反应20h得到沉淀物，过滤并用去离子水洗涤沉淀物后，80℃下真空干燥4h，得到目标产物。样品SEM图参见图2，XRD图参见图3。由图2和图3可知，目标产物是γ-MnOOH纳米棒，宽50～60nm，厚20～30nm，长1～5μm，分散均匀。使用该γ-MnOOH纳米棒作为前驱体合成结晶度高的0.4Li₂MnO₃·0.6LiMnO₂复合锂离子电池正极材料，具有良好的电化学性能，放电容量可达180mAh/g以上(放电区间2～4.8V vs.Li/Li⁺)。

实施例2：

量取50wt％Mn(NO₃)₂·6H₂O溶液5.96mL溶于15mL去离子水中，再加入0.6g高锰酸钾搅拌均匀后，缓慢滴加入5mL浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液中，搅拌30min后，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，220℃下反应20h得到沉淀，过滤并用去离子水洗涤沉淀后，80℃下真空干燥4h，得到目标产物。样品SEM图参见图4，XRD图参见图5。由图可知，目标产物是γ-MnOOH纳米棒，宽40～80nm，厚20～30nm，长0.5～1μm，分散均匀。使用该γ-MnOOH纳米棒作为前驱体可以合成结晶度高的0.4Li₂MnO₃·0.6LiMnO₂复合锂离子电池正极材料，具有良好的电化学性能，放电容量可达170mAh/g以上(放电区间2～4.8V vs.Li/Li⁺)。